湖南大學Chemical Engineering Journal ：超薄管狀橫向異質結——助力氮化碳多功能光電催化水裂解新策略

第一作者：李波

通訊作者：黃維清 (wqhuang@hnu.edu.cn)、胡望宇 (wyuhu@hnu.edu.cn)、黃桂芳

(gfhuang@hnu.edu.cn)

通訊單位：湖南大學

超薄管狀橫向異質結——助力氮化碳多功能光電催化水裂解新策略

【引言】

石墨相氮化碳(CN)因其具有含量豐富、成本低廉、易制備、熱和化學穩定性好、能帶位置優越等優點，近年來受到越來越多研究人員的關注。與大多數光催化劑不同，CN即使在沒有金屬助催化劑的情況下也能分解水生成H₂和H₂O₂。在分解水過程中，生成的H₂O₂吸附在CN催化劑的活性位點上阻礙了H⁺的吸附及氫氣的溢出，這嚴重削弱了CN的產氫動力，導致其量子效率很低。盡管研究人員已經提出了各種策略，如攪拌、起泡或添加化學試劑來重新凈化CN催化劑，但由于其本征的載流子快速重組，其固有的量子效率仍然較低。最近，Kang (Science, 2015, 347, 970-974.)等人已經證明，將碳量子點(C-Dots)錨定在CN表面可以極大地提高CN的產氫量子效率，這是因為C-Dots在催化過程中可以有效地分解H₂O₂，從而使活性位點重新暴露。然而，目前報道的制備CN/C-Dots復合材料的方法較為繁瑣，形貌一般為片狀，它們容易在催化反應過程中團聚，不利于可見光的多次吸收和利用，這極大地降低了其實際應用效率。因此，將C-Dots和CN特殊納米結構耦合形成異質結構，以實現對活性表面積暴露的協同改善和電荷轉移的增強，從而實現高效產氫活性仍是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

?? 近日，湖南大學李波博士（第一作者）和黃維清教授（通訊作者）、胡望宇教授（通訊作者），提出橫向異質結(LHSs)策略——通過將碳量子點(C-Dots)耦合于超薄多孔CN 納米管壁位置，從而制備了具有優異多功能光電催化性能的超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs。研究人員發現貝塔環糊精(β-CyD) 可以作為一種雙功能模板來實現超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs的制備，這是因為β-CyD為納米級圓臺結構且其表面暴露有大量的羥基，這可以與制備CN的前驅體如三聚氰胺和三聚氰酸之間以氫鍵結合形成棒狀超分子結構。除此之外，經過熱解后，主要由C、H、O元素構成的β-CyD又可以作為碳前驅體構成C-Dots。研究人員證明所得到的管狀多孔LHSs壁厚約為8.0 nm，是目前為止的報道的最薄納米管。理論計算和實驗結果均表明超薄管狀橫向異質結的構成不僅大大增加了活性位點，并通過高度地光線吸收和散射提升了可見光利用率，縮短了載流子向表面遷移的路線，促進了高效的電荷傳輸。與CN相比，超薄管狀多孔CN/C-Dots LHSs具有顯著提升的光催化HER活性 (提升了近113倍) 24760 μmol h^-1 g^-1 (λ> 420 nm)，量子產率為21.2%，遠高于目前已報道的純或非金屬修飾CN納米管。此外，CN/C-Dots LHSs還首次被證明具有優異的電催化HER和OER性能。該工作提出橫向異質結策略，為通過調整結構拓撲結構和異質結，在不同的能源相關應用構建高效催化劑提供了新思路。相關結果已在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表，題為“Ultra-thin tubular graphitic carbon nitride-carbon dot lateral heterostructures: one-step synthesis and highly efficient catalytic hydrogen generation”

【圖文導讀】

圖1. CN/C-Dots的垂直異質結構 (VHSs)和橫向異質結構 (LHSs)的原子結構和靜電勢。

a) VHSs和b) CN/C-Dots的LHSs原子結構模型。H、C和N原子分別用白色、灰色和藍色的球體表示。

c)和d)為DFT計算得到的CN/C-Dots VHSs 和LHSs的靜電勢。

圖2. 超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs的制備過程。

β-CyD不僅可以作為軟模板調控形貌，還可作為碳前驅體形成C-Dots。采用分子協同自組裝法制備棒狀氫鍵超分子前體。退火后，通過釋放NH₃、CO₂等各種氣體，最終生成具有超薄多孔壁的管狀CN/C-Dots LHSs。

圖3. 超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs的物理結構表征。

a) CN/C-Dots₁₀₀超分子前驅體 SEM圖像;

b) 超薄管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs SEM圖像;

c) 超薄管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的原子尺度合成過程；

d) 超薄管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的TEM圖像；

e) 超薄管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的高倍TEM圖像；

f) 嵌入在超薄管狀多孔CN中C-Dots的HRTEM圖像。

圖4. CN和超薄多孔管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的晶體結構、化學結構和BET表征。

a) XRD圖譜；

b) FT-IR圖譜 (25、50、100、200和500代表β-CyD 的含量，單位為mg)；

c) 氮氣吸附-脫附等溫線；

d) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs對應的孔徑分布曲線。

圖5. CN和超薄多孔管狀CN/C- dots100 LHSs中C和N元素的表面化學組成和狀態。

a) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs C 1s XPS光譜;

b) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs N 1s XPS光譜。

圖6. CN和超薄多孔管狀CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的光學性質和電子結構。

a) CN和CN/C-Dots_x的UV-vis DRS 光譜 (x = 25、50、100、200和500)；

b) 經Kubelka-Munk函數轉換后CN和CN/C-Dots_x的帶隙；

c) CN和CN/C-Dots_x的PL光譜，這些光譜是用350 nm的激發波長在室溫下記錄的；

d) CN和CN/C-Dots₁₀₀ LHSs的時間分辨光譜。這些光譜是在室溫下用皮秒脈沖發光二極管激發記錄的；

e) CN和CN/C-Dots_x的能帶結構示意圖。

圖7. CN和CN/C-Dots LHSs的光催化產氫性能測試。

a) CN, CN/C-Dots₂₅, CN/C-Dots₁₀₀, CN/C-Dots₂₀₀的平均光催化產氫效率；

b) CN/C-Dots₁₀₀產氫穩定性測試和量子產率；

c) CN/C-Dots₁₀₀不加犧牲劑產氫穩定性測試和量子產率；

d) CN/C-Dots₁₀₀不加助催化劑產氫穩定性測試和量子產率；

e) CN/C-Dots₁₀₀產氫性能對比。

圖8. CN和CN/C-Dots LHSs的電催化性能測試。

a) 電化學阻抗圖譜(插圖為相應的等效電路);

b) 瞬態光電流圖譜；

c) 電催化產氫線性掃描伏安曲線和d) 對應的塔菲爾斜率；

e) 電催化產氧線性掃描伏安曲線和f) 對應的塔菲爾斜率。

【小結】

研究人員證明構造超薄多孔管狀橫向異質結可以有效的調控CN的光電催化性能。研究發現：表面暴露有大量羥基的圓臺狀β-CyD可以通過氫鍵結合三聚氰胺和三聚氰酸分子調控CN的微觀形貌；除此之外，β-CyD又可以作為碳前驅體構成C-Dots。最終制備的超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs被證明是優秀的多功能催化劑，在λ>420 nm光照下，超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs表現出超強的光催化產氫效率 (24760 μmol h^-1 g^-1), 量子產率為21.2%。除此之外，超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs還具有優異的電催化HER和OER性能。超薄多孔管狀CN/C-Dots LHSs優異的催化性能應歸功于多種因素的協同作用，特別是結構拓撲和異質結的協同作用。該研究將擴展到合成各種聚合物或以C-Dots為基礎的具有理想結構拓撲和異質結構的LHSs，以實現增強其在催化、太陽能利用和環境問題等各種應用中的性能。

文章鏈接：Ultra-thin tubular graphitic carbon nitride-carbon dot lateral heterostructures: one-step synthesis and highly efcient catalytic hydrogen generation (Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125470,?https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125470)。