Advanced Theory and Simulations封底：從分子水平、晶域到多晶域，導電聚合物熱電轉換性能關鍵限制因素的理論探究

近年來，由熱電聚合物構成的低成本、易加工、綠色、柔性的全有機能源轉換器件在可穿戴智能設備、物聯網等領域展現出誘人的應用前景，并激發廣泛的研究興趣。透徹地理解能量轉換機制和熱、電傳輸過程是合理設計高性能熱電聚合物的關鍵第一步。然而長期以來，在有機熱電領域中，許多材料化學家、固體物理學家和器件工程師都面臨一個迫切難題：究竟是哪些因素限制了在不同長度尺度上導電聚合物的宏觀熱電性能？

圖1，封底和從分子水平、晶域到多晶域薄膜，導電聚合物熱電輸運關鍵過程示意圖。

近期，新加坡科技研究局（Agency for Science, Technology and Research，A*STAR），高性能計算研究所（Institute of High Performance Computing，IHPC）的Shuo-Wang Yang（楊碩望，通訊作者）博士和Wen Shi（石文，第一作者）博士等人以典型的共軛聚合物，聚3?己基噻吩（P3HT）為例，采用DFT的電子結構計算，Brooks?Herring方案的電子?抗衡離子相互作用，形變勢理論的電子?晶格振動相互作用， Boltzmann輸運理論和多晶串、并聯模型，在幾十納米的晶域內，定量地研究了抗衡離子散射和晶格振動散射對熱電性能影響的競爭關系；在微米級的多晶域，研究了晶界散射，微晶取向和微晶大小對宏觀熱電性能的影響。

他們的結果表明，若要進一步提高導電聚合物的功率因子，在晶域中進行精細的摻雜工程和在多晶域中調節微晶取向及大小都是必不可少的。在晶域中，他們提出有效的策略不僅是精準地調控載流子濃度，還需要有效減弱抗衡離子的散射。他們發現，在導電聚合物中，自由載流子與抗衡離子之間存在強、長程的靜電吸引相互作用，從而引起強的抗衡離子散射，并且這種散射可以在很寬的自由載流子濃度范圍內（~ 3×10¹⁶ – 10²¹ cm^?3）支配電荷傳輸和熱電性能。然而幸運的是，可以通過屏蔽靜電相互作用來有效地減弱這種散射，并且一些分子水平的策略便可奏效，如將高極性側鏈引入聚合物主鏈，增大聚合物與抗衡離子之間的空間間隔。因此，他們強調，精確控制摻雜水平，適當選擇摻雜劑以及合理設計共軛聚合物都至關重要。

圖2，(a) 室溫下，P3HT晶域內，平均散射時間（<τ>）隨自由載流子濃度（N）的變化。(b ? f) 不同自由載流子濃度（N）下，能量依賴的散射率（τ^?1）。

在多晶域中，他們證明導電聚合物的功率因子顯著低于理想晶域中的功率因子，這是因為載流子必須穿越許多具有不同取向、大小的微晶。盡管導電聚合物納米級的平均自由程幸運地避免了電子經歷晶界散射，但是微晶取向和大小卻強烈地影響了整體的熱電性能；在相同的自由載流子濃度下，功率因子的調制甚至可以超過兩個數量級。因此，他們提出沿著傳導路徑，避免微晶串聯，并擴大具有良好電荷傳輸的微晶域尺寸是非常必要的。因此，在導電聚合物中，由于不可避免的多晶相和短的載流子平均自由程，控制晶域的取向和微晶尺寸比追求高的結晶度更為重要。他們的這些理論發現將有助于在熱電聚合物中，從分子水平、晶域到多晶域建立普適的結構?性能關系，從而為高性能熱電塑料的開發提供新思路。

圖3，室溫下，不同自由載流子濃度（N），不同微晶取向和大小下，多晶P3HT計算的功率因子（S²σ）與十三組不同實驗報道結果的比較。

論文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adts.202000015