Energy Environ. Sci.：能帶排列策略減少Li-O2電池的正極充電過電位

【引言】

可充電Li-O₂電池的理論能量密度超過了任何現有的能量存儲系統，因此引起了人們極大的研究興趣。這種電池通常通過電化學反應在多孔正極上形成和分解固態過氧化鋰（Li₂O₂）來進行放電和充電。與傳統的鋰離子電池不同，Li-O₂電池的Li₂O₂@正極界面、Li₂O₂@電解質界面和絕緣的Li₂O₂都可能導致低的電荷轉移效率。目前存在的問題有：（1）在放電過程中，絕緣Li₂O₂在正極表面的堆積阻隔了界面電子傳輸；（2）在循環過程中可能發生嚴重的副反應：包括反應中間體、電極和電解質的分解等；（3）充電和放電之間的過電位高（高達2 V）導致能量效率低。實際上，這些問題都可以歸因于分解反應和電荷轉移過程的動力學速率低。因此，對分解反應和電荷轉移過程進行全面研究，可以揭示過電位的潛在根源并開發高性能的正極材料。盡管目前已經提出了幾種減少過電位的策略，包括在電極表面添加電催化劑和電介質中添加氧化還原介質，但是人們對過電位的潛在起源了解甚少。在這項工作中，作者發現Li-O₂電池的充電過電位主要來自Li₂O₂到正極的界面電荷轉移過程（interfacial charge transfer, ICT）。計算出的充電過電位（包括化學脫附和電荷轉移的貢獻）與實驗值非常吻合。然后，通過開展對化學脫附和電荷轉移這兩個協同作用的高通量計算，預測二元正極材料的充電電位，并篩選了一些具有低充電電位（< 3.5 V）的高活性正極材料。因此，本工作提供了對Li-O₂電池過電位起源的深刻了解，并提出了設計高性能正極的新策略。

【成果簡介】

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員、中國科學院大學劉向峰教授、南方科技大學張文清教授（共同通訊作者）等人在理論和實驗上全面研究Li⁺/O₂的脫附和電荷轉移動力學，揭示了異質結構Li₂O₂@正極的界面電荷轉移過程是導致過電位的主要原因，并提出了能帶排列策略，以降低界面電荷轉移勢壘，從而減少過電位。開展高通量計算，以篩選高活性的正極材料，其中計算的充電電位與實驗可獲得的數據高度吻合。根據篩選的正極材料，具有低價態陽離子的3d金屬碳化物/氮化物和具有高價態陽離子的貴金屬氧化物表現出高電化學活性，可降低Li-O₂電池的充電過電位，并預測具有<3.5 V的低充電電位的潛在高活性正極，例如MnN和Cr₂O₃。相關成果以“Reducing charge overpotential of Li-O₂ batteries through band-alignment cathode design”為題發表在Energy & Environmental Science上，第一作者為中國科學院上海硅酸鹽研究所助理研究員王有偉。

【圖文導讀】

圖 1 充電過程示意圖

（a）Li₂O₂的內在分解過程，包括化學脫附（G_des= e·U_des）和在Li₂O₂內部的電荷傳輸（△H_HCT= e·U_HCT）以及在Li₂O₂@正極界面的電荷轉移（H_HCT = e·U_ICT）；

（b）充電電位（U_ch = U_des + U_ICT + U_HCT）示意圖；

（c）空穴極化子在Li₂O₂內部的電荷傳輸過程；

（d）電子的界面電荷轉移過程（從Li₂O₂中的O₂^2--π*能級躍遷到正極的CBM能級），在Li₂O₂@正極的界面處實現空穴和電子的分離。

圖 2 Li₂O₂@CoO的實驗特性

（a）在200 mA?g^-1電流密度和500 mAh?g^-1截止比容量下，Li₂O₂@CoO的電壓曲線;

（b）在充電電壓低于4 V和高于4 V且中止0.5 h的情況下，Li₂O₂@CoO的DEMS、電壓曲線;

（c）完全放電（A）、充電至4 V時（B）、完全充電（C）的Li₂O₂@CoO和純CoO正極（O）的SEM圖像;

（d）Li₂O₂@CoO的形貌變化示意圖。

圖 3 Li₂O₂@CoO的電荷計算過程

（a）反應路徑為Li⁺→Li⁺→O₂的Li₂O₂@CoO的結構；

（b）對應的態密度圖;

（c）體相Li₂O₂、LiO₂和CoO的能帶排列關系

（d）計算的LiO₂和Li₂O₂分解的充電電位與實驗值的對比圖。

圖 4 化學解吸和電荷轉移對電荷勢的影響

（a）計算和實驗的充電電位對比圖;

（b）CNT、TiC、TiN、CoO、Co₃O₄和Fe₃O₄正極上，化學脫附過程、電荷在Li₂O₂內部和界面傳輸過程對充電電位的占比。

圖 5 高活性正極材料的高通量篩選

（a）化學脫附過程對充電電位貢獻與電負性差異誘導能量E_ED之間的關系;

（b）界面電荷轉移勢壘與其對充電電位貢獻呈線性關系；

（c）Li₂O₂中的O₂^2-π*能級和正極CBM之間的能級差對計算的充電電位的關系規律;

（d）篩選的充電電位<3.7 V的高活性正極材料，并將其與TiC、MnO₂、RuO₂和IrO₂實驗獲得數據的對比圖。

【小結】

本文在研究Li₂O₂分解過程中化學脫附對充電電位貢獻的基礎上，進一步回答了導致Li-O₂電池充電過電位的本征原因以及如何降低充電過電位的關鍵科學問題。作者系統研究了化學脫附過程和電荷轉移過程對充電電位的貢獻，并將計算的充電電位與實驗值進行比較，揭示了由Li₂O₂和正極之間的能帶排列關系導致的界面電荷轉移勢壘是高充電過電位的主要原因。計算的充電電位與實驗值非常吻合，證實了能帶排列策略降低Li-O₂電池的過電位的有效性。通過高通量計算，篩選出了7種充電電位<3.5 V的正極材料，例如MnN和Cr₂O₃，是Li-O₂電池的潛在高性能正極材料。

文獻鏈接：Reducing charge overpotential of Li-O₂ batteries through band-alignment cathode design（Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE01551B）。

團隊介紹及工作匯總：

劉建軍，研究員，博士生導師，現任中國科學院上海硅酸鹽研究所計算電化學與材料設計課題組長。劉建軍研究員課題組主要發展基于第一性原理的電化學計算方法，針對電化學儲能材料的基本科學問題，研究材料組成、結構對電化學性能影響的關系規律，通過計算篩選/結構設計與實驗制備表征結合，發展高性能電化學儲能材料。以通訊作者在Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等國際著名期刊發表學術論文96篇。現任Nano Advance編委。

王有偉，助理研究員，2018年入選上海人才項目“揚帆計劃”，中國科學院上海硅酸鹽研究所計算電化學與材料設計課題組成員，研究工作主要是圍繞發展先進計算材料的方法和理論模型，開展新型能量轉換和儲存材料的性能預測和材料設計。以第一作者在Natl. Sci. Rev., Nanoscale等期刊發表學術論文7篇。

課題組鏈接：http://www.skl.sic.cas.cn/ktz/ljj/index.html

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5. C. Ma, X. Zhao, L. Kang, K. Wang, J. Chen, W. Zhang, J. Liu. Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8865 (2018)
6. Y. Zhou, E. Song, J. Zhou, J. Lin, R. Ma, Y. Wang, W. Qiu, R. Shen, K. Suenaga, Q. Liu, J. Wang, Z. Liu, and J. Liu. Auto-optimizing Hydrogen Evolution Catalytic Activity of ReS₂ through Intrinsic Charge Engineering, ACS Nano. 12, 4486 (2018)

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