張千帆&秦戩Nano Lett.: 通過高性能鈉離子電池負極異質結構建快速擴散通道

【研究背景】

隨著經濟持續發展的需要，電池儲能技術在在多種可再生能源技術中脫穎而出，顯示出極大的便利性。近年來，鈉離子電池（SIBs）因其儲量豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的電化學性能而受到越來越多的關注。然而，SIBs的商業化應用舉步維艱，其中最重要的就是缺乏合適的負極材料。以過渡金屬氧化物/硫化物/硒化物為主要成分的轉化型負極材料由于其較高的理論比容量，在SIBs中顯示出巨大的潛力。得益于復合技術的發展，用碳材料構建異質結構，極大改善了過渡氧化物/硫化物/硒化物的導電率低、膨脹性大的問題。然而，固有的大鈉離子半徑仍然是設計高倍率性能電池的主要挑戰。眾所周知，在循環過程中，金屬氧化物/硫化物/硒化物會轉化為Na₂O/Na₂S/Na₂Se。而對后期的鈉化產物界面對倍率性能影響的研究并未引起足夠的重視。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學張千帆副教授、西安理工大學秦戩副教授聯合研究了放電產物（Na₂O、Na₂S、Na₂Se）不同類型異質結界面對速率性能的影響。第一性原理計算表明，Na₂S/Na₂Se界面由于其最小的界面變形、相似的電負性和晶格常數，而在三種界面結構（Na₂O/Na₂S、Na₂O/Na₂Se、Na₂S/Na₂Se）中具有最低的Na擴散能壘（0.39 eV）。實驗證明，金屬硫化物/金屬硒化物（SnS/SnSe₂）分層負極具有優異的倍率性能（10A g^-1相比0.1A g^-1的歸一化容量為45.6%），這為設計先進電池系統的高倍率負極指引了方向。該工作近日以題為“Building Fast Diffusion Channel by Constructing Metal Sulfide/Metal Selenide Heterostructures for High Performance Sodium Ion Batteries Anode”發表在知名期刊Nano Letters上，第一作者為北京航空航天大學博士生王天帥。

【圖文導讀】

圖一、界面工程理論模擬

（a）界面工程示意圖。

（b）Na₂O、Na₂S和Na₂Se的體相原子構型。

（c）Na原子在體相中的擴散能壘。

（d）Na₂O/Na₂Se、Na₂O/Na₂S、Na₂S/Na₂Se的界面的優化結構。

圖二、鈉原子擴散

（a）三種界面結構的界面結合能。

（b）電荷密度差及相關的Na₂S/Na₂Se界面結構的二維截面圖。

（c）Na₂S/Na₂Se界面接觸區所選原子（Na，S，Se）的部分態密度。

（d）鈉原子在三種界面結構中的擴散能壘。

（e）SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC復合材料的XRD圖片。

（f）SnS-SnSe₂@3DC復合材料中Sn 3d的XPS光譜。

圖三、電極材料表征

SnS-SnSe₂@3DC復合材料的SEM圖像（a-d）、TEM圖像（e-f）以及元素mapping圖像（g）。

圖四、電極性能表征

（a-d）SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC電極的CV曲線（a-b）、循環性能（c）以及倍率性能（d）。

（e-f）通過負極掃描計算的b值和（f）SnS-SnSe₂@3DC電極在不同掃描速率下的電容控制貢獻率。

（g）不同電壓下SnS@3DC和SnS-SnSe2@3DC的EIS曲線。

（h）SnS-SnSe₂@3DC電極中-Zim與ω^-1/2之間的關系。

（i）充電時，SnS@3DC和SnS-SnSe₂@3DC電極中 與電壓的關系。

【結論展望】

綜上所述，通過第一性原理計算和實驗驗證，作者證明了Na₂S/Na₂Se異質結構在Na₂S/Na₂O、Na₂O/Na₂Se、Na₂S/Na₂Se材料中具有Na離子的快速擴散通道。實驗分析表明，Na₂S/Na₂Se異質界面的良好擴散行為是由于界面變形小、電負性（S和Se）相似以及晶格常數相似所致。基于此模擬結果，作者設計了合理的SnS/SnSe₂@3DC異質結為SIBs的陽極，以驗證理論結果。結果表明，SnS/SnSe₂@3DC電極具有很高的庫倫效率（高達99%）和優異的倍率性能（電流密度為0.2 A g^-1時為529 mAh g^-1，電流密度為5A g^-1時為328 mAh g^-1，電流密度為10 A g^-1時為267 mAh g^-1）。此工作揭示了鈉離子在異質結電極中的擴散行為，為探索高性能的SIBs負極提供了新的思路。

文獻鏈接：Building Fast Diffusion Channel by Constructing Metal Sulfide/Metal Selenide Heterostructures for High Performance Sodium Ion Batteries Anode (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02595)

【團隊介紹】

張千帆，2005年畢業于南京大學物理系，獲學士學位；2010年畢業于中國科學院物理研究所，獲博士學位；2010-2012年在美國斯坦福大學材料科學與工程學院從事博士后研究；2012年入選北京航空航天大學“卓越百人計劃”，任副教授；2012年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。主要研究領域為基于密度泛函理論的第一性原理材料計算模擬，研究方向包括鋰電池電極材料體系、鈉電池電極材料體系、新型二維材料、拓撲絕緣體、全量子化計算等。主要成果包括：1）鋰-硫電池電極材料的理論優化設計；2）鈉離子電池性能優化與輸運機制的理論發展；3）磁性二維材料的相變與鐵磁性形成機制研究； 4）氫電池中氫原子核量子效應的研究和探索；5）拓撲絕緣體中奇異拓撲態的理論模擬。曾在Nature Nanotech.、Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等高影響力國際期刊發表論文。

【文獻推薦】

(1) Wang, Tianshuai，Qu, Jiale，Legut, Dominik，Qin, Jian，Li, Xifei，Zhang, Qianfan(*)， Unique Double-Interstitialcy Mechanism and Interfacial Storage Mechanism in the Graphene/Metal Oxide as the Anode for Sodium-Ion Batteries, Nano Lett., 2019, 19: 3122-3130.

(2)Wang, Tianshuai，Zhai, Pengbo，Legut, Dominik，Wang, Lei，Liu, Xiaopeng，Li, Bixuan，Dong, Chenxi，Fan, Yanchen，Gong, Yongji(*)，Zhang, Qianfan(*)，S-Doped Graphene-Regional Nucleation Mechanism for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., 2019, 9: 1804000.

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(4) Tian, Hongzhen，Seh, Zhi Wei，Yan, Kai，Fu, Zhongheng，Tang, Peng，Lu, Yingying，Zhang, Ruifeng，Legut, Dominik，Cui, Yi(*)，Zhang, Qianfan(*)， Theoretical Investigation of 2D Layered Materials as Protective Films for Lithium and Sodium Metal Anodes, Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1602528-1602537.

(5) Xiao, Jiewen，Zhou, Guangmin，Chen, Hetian，Feng, Xiang，Legut, Dominik，Fan, Yanchen，Wang, Tianshuai，Cui, Yi，Zhang, Qianfan(*)，Elaboration of Aggregated Polysulfide Phases: From Molecules to Large Clusters and Solid Phases, Nano Lett., 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03297. ?

(6) Liu, Xiaopeng，Legut, Dominik，Zhang, Ruifeng，Wang, Tianshuai，Fan, Yanchen，Zhang, Qianfan(*)，Tunable magnetic order in transition metal doped, layered, and anisotropic Bi2O2Se: Competition between exchange interaction mechanisms, Phys. Rev. B, 2019, 100: 054438.

本文由大兵哥供稿。

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