北大潘鋒團隊Angew. Chem.：Grotthuss質子傳輸助力高能量密度水系電池

【前言】

鋰離子電池由于有機電解質易燃、材料價格高昂等諸多問題，不適合應用于大規模儲能領域。水系二次電池由于低易燃性、高元素豐度、良好環境相容性等優勢使其在大規模儲能領域表現出較大嵌鋰，因而受到學界和產業界的廣泛關注。近年來，針對中微酸性水系Zn-MnO₂電池的研究多有發表。人們發現，以鋅鹽水溶液為電解液的Zn-MnO₂水系電池中，不論MnO₂晶型如何，H⁺/Zn²⁺共嵌入對容量的發揮均起到占主導地位。特別的，H⁺的傳輸擴散是電池高倍率性能的關鍵。然而，關于質子在MnO₂晶格結構中傳輸機理及促進機制很少有人提及。

【文章簡介】

近期，北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊在國際著名科技期刊Angewandte Chemie上發表了題為“Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport”的文章。文章針對Zn-MnO₂水系電池體系進行了質子傳輸機理方面的研究，具體來說，作者合成了一種Ni摻雜的α-MnO₂，通過實驗和密度泛函理論（DFT）計算發現了MnO₂在放電過程中的四方/正交（tetragonal/orthorhombic, TO）畸變，這種畸變極大了降低α-MnO₂的[2×2]孔道內相鄰Mn-O鍵之間的距離，促進了H⁺在孔道內的Grothuss傳輸。同時，作者也發現了Ni摻雜（替代部分Mn的位置）會促進該TO畸變過程，從而進一步的促進了Ni-doped α-MnO₂晶格內H⁺的擴散動力學。基于該電化學反應機制，Ni-doped α-MnO₂發揮出高的容量和能量密度/功率密度。本文中對未來水系電池高性能正極材料的設計調控具有理論指導作用。

【圖文導讀】

圖1 α-MnO₂電極（KMO電極）和Ni摻雜α-MnO₂電極（NKMO電極）的結構表征與電化學性能

(A) 預嵌入了K⁺離子的Ni摻雜α-MnO₂（NKMO）結構示意圖。

(B和C) 分別是KMO (C) 和NKMO (D) 的XRD精修。

(D) 兩種材料CV曲線（0.95-1.85V, 0.1 mV s^-1）。

(E) 兩種材料0.05C（1C = 308 mAh g^-1）電流下的恒電流充電/放電曲線。

(F) 兩種材料在0.1C至10C的電流范圍內的速率性能。

(G) KMO和NKMO電極的能量密度和功率密度。

(H) 兩種材料在4C的電流下的長循環性能和相應的庫侖效率。

圖2 循環中的H⁺/Zn²⁺共嵌入與結構演化

(A) 兩種材料分別使用ZnSO₄ / DMSO（只有Zn²⁺嵌入），MnSO₄ / H₂O（只有H⁺嵌入）和ZnSO4 + MnSO₄ / H₂O（H⁺/Zn²⁺共嵌入）三種電解液的比容量。

(B和C) 分別展示了NKMO電極在完全充電和放電狀態下（B）Mn 3s和（C）O 1s峰的XPS光譜。

(D) Zn / KMO和Zn / NKMO電池在不同荷電狀態下的非原位XRD圖譜。

(E) DFT預測的所有H ⁺嵌入構型（空心圓）的形成能E_f，包括的KMO凸包（實心圓）中的基態，以及KMO和NKMO的理論電壓曲線。

(F) x = 1.375時的H_xNi_1/16K_1/8Mn_15/16O₂的優化結構，其中某些Mn離子從八面體位置被置換。

(G) H +離子插入KMO和NKMO后，其基態構型的演變。

圖3 Ni摻雜對四方正交（TO）畸變的影響

(A) 兩種材料分別嵌入不同量H⁺離子后，預測的（200）平面層間距d和角共享[MnO₆]八面體之間的連接角θ的變化。

(B) α-MnO₂中原始和扭曲的氧骨架的示意圖，以及O 2p和過渡金屬3d狀態之間的相互作用。

(C和D) KMO (C) 和 NKMO (D) 中Mn和Ni 3d軌道的DOS，以及相應的能帶結構示意圖。

(E和F) NKMO電極的完全充電 (E) 和完全放電 (F) 狀態的STEM分析和相應的SAED模式。

圖4 畸變的α-MnO₂中的質子動力學

(A) H ⁺離子在α-MnO₂中沿著[2×2]隧道的直接躍遷的遷移路徑。

(B) 畸變的α-MnO₂中，三個H ⁺離子沿[2×2]隧道的Grotthuss質子傳輸。

(C) 兩種H ⁺遷移機制的相應能壘。

(D) Grotthuss機制下H⁺陣列協同擴散的示意圖。

(E) KMO和NKMO電極在1.39 V電壓下（相對于Zn / Zn^{2 +}）的EIS。

(F) 可能的TO畸變如何調節α-MnO₂容量的機制模型。

【總結與展望】

與H⁺的直接躍遷相比，基于Grotthuss機制進行擴散傳輸會極大降低H ⁺遷移的擴散勢壘，因此這種擴散機制能顯著改善H⁺的動力學，并允許H⁺快速進入α-MnO₂晶格中的氧化還原位點，促進活性材料容量發揮。同時，作者首次報道了基于TO畸變的H⁺的Grothuss擴散機制，并提出Ni摻雜促進了該擴散機制下的H⁺擴散傳輸。特別的，本文并沒有以降低電壓或者降低循環性能來實現容量的提高，因此這確保了電池長循環期間的高能量密度。作者預計，通過綜合納米結構的調整與設計，可以進一步提高α-MnO₂的電化學性能，這值得進一步探究。

【團隊介紹】

趙慶賀（博士）、宋奧野（碩士生）和趙文光（工程師）是本文共同第一作者。

李舜寧博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電化學過程的第一性原理計算模擬研究，和電池材料與催化材料的高通量計算篩選。在 Chem.Mater.等期刊發表SCI論文30余篇。

趙慶賀博士，北京大學新材料學院副研究員，目前致力于電催化劑材料設計及水系電池開發相關的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI論文10余篇；

潘鋒教授，北京大學新材料學院創院院長、北京大學教授，科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。致力于材料基因與大數據系統研發、結構化學新范式探索、 基于中子大科學裝置的材料和器件綜合表征系統建設與應用。先后獲國際電動車鋰電池協會杰出研究獎(2016)、美國電化學學會電池科技獎(2018)和深圳市自然科學一等獎(2019)。在Nature Nanotech.等期刊發表SCI論文250余篇，2015-19連續5年入選愛思唯爾中國高被引學者。

【文章鏈接】

Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011588

本文系作者團隊供稿。