頂刊動態｜JACS/ Nano Letters/ Macromolecules高分子材料學術進展匯總【160622期】

本期導讀：今天高分子材料組邀您一起來看看JACS/Nano Letters/Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。內容預覽：1、兩親聚合物組合體中主客特性隨時間和觸發因素的進化；2、利用分子間雜交在超分子烴類襯底上制造納米孔軌道；3、通過分散可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備AB / BAB嵌段自組裝共聚物；4、分子量對聚合離子液體中離子遷移機理的影響；5、在裸露或包覆的聚合物吸附納米層中直接測量玻璃化溫度；6、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮的RAFT水溶液分散聚合——高分子量水溶性共聚物的一種簡便的低粘度合成路徑；7、可廣泛用于嵌段共聚物材料開發的自洽場理論；8、陰離子導電芳香族共聚物的合成、性能以及在堿性燃料電池中的應用。

1、JACS：兩親聚合物組合體中主客特性隨時間和觸發因素的進化

圖1 對兩親聚合物主鏈或側鏈降解響應的主客體特性進化機理圖

兩親聚合物由于其具有良好的動力學和熱力學穩定性，可用于制造智能納米材料，引起了研究者的廣泛關注。

近日，來自美國馬薩諸塞大學的S. Thayumanavan（通訊作者）等人設計并制備出一種側鏈可分離而主鏈為官能團的兩親聚合物。研究發現，官能團任一特定的分離會影響組合體的形貌。一方面，隨著時間的變化，主鏈的降解會導致超分子組合體的形貌從膠束狀演變為囊泡狀；另一方面，側鏈的刺激-誘發分離導致納米組合體解聚。這種兩親聚合物主鏈隨時間演變和側鏈隨刺激誘導演變的過程在設計聚合物方面有良好的應用前景，并且在生物學方面制造可降解聚合物具有極大的潛力。

文獻鏈接：Temporal and Triggered Evolution of Host?Guest Characteristics in Amphiphilic Polymer Assemblies (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04099)

2、Nano Letters: 利用分子間雜交在超分子烴類襯底上制造納米孔軌道

圖2 Ag(111)晶面上Ext-TEB非共價網絡及共價二聚體的分子結構模型和掃描隧道顯微鏡（STM）概覽圖

分子軌道(MO)工程在設計制造分子基設備（如有機薄膜晶體管(OTFTs)）中起著關鍵的作用，而影響分子軌道最重要的因素是分子雜交時所產生的波函數重疊，它在活性層上控制著電荷載體的傳輸機制和動力學激發態。有機層和固體層的接觸界面為分子軌道剪裁提供了場所，可在界面處引入特定排列的功能有機單元以使得分子軌道裁剪成為可能。

近日，來自德國慕尼黑工業大學的 Yi-Qi Zhang（通訊作者）和 Florian Klappenberger（通訊作者）等人研究人員利用掃描隧道光譜，從空間上表征一個在有界面限制超分子襯底上生長的典型碳氫化合物末端炔(?CCH)基團的電子結構。令人驚訝的是，局部納米孔軌道電子密度集中在被部分功能基團包圍的空腔內。密度泛函理論計算顯示，這些新的電子狀態來源于六個同一平面，由碳碳三鍵組成的π軌道分子間雜交，表現出顯著的電子分裂和大約1 eV的能量下滑。重要的是，這些納米孔狀態與之前報道的界面狀態不同。這解開了底層納米孔軌道的形成與幾何官能團排列之間的聯系，從而顯示出在多種類型的多孔有機結構中與軌道工程相關概念應用的普遍性。

文獻鏈接：Intermolecular Hybridization Creating Nanopore Orbital in a Supramolecular Hydrocarbon Sheet (Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01324)

3、Macromolecules：通過分散可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備AB / BAB嵌段自組裝共聚物

圖3 納米嵌段共聚物的合成路線示意圖

具有納米自組裝能力的兩性嵌段共聚物由于具有多樣的結構和形態，廣泛應用于不同領域，因此近幾年來被科學家高度重視。制備這種共聚物的方法一般有兩種：第一種是通過兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝的傳統方法；另一種是最近發明的通過原位法來制備納米嵌段共聚物的新方法。

近日，來自南開大學的李寶會（通訊作者）和張望清（通訊作者）等人利用可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合的方法制備了AB / BAB嵌段自組裝共聚物。實驗結果表明由原位法制備的自組裝嵌段共聚物具有單個嵌段共聚物納米組裝體所不具備的獨特結構和形態，這將為嵌段共聚物共混體系的自組裝提供新的思路，同時這種結構與形態全新的嵌段共聚物有著潛在的應用價值。

文獻鏈接：Self-Assembled Blends of AB/BAB Block Copolymers Prepared through Dispersion RAFT Polymerization （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00771）

4、Macromolecules：分子量對聚合離子液體中離子遷移機理的影響

圖4?聚合離子液體的修正Waldon圖，即摩爾電導率和弛豫速率的關系曲線

聚合物電解質由于其安全、高效，且比傳統有機電解質更環保，在對電池的研究中得到了廣泛關注，但早期的聚合物電解質電導率低并且易受外界環境溫度影響。離子液體具有高電導率，不可燃性以及良好的熱穩定性。聚合離子液體就是將上述兩種材料結合在一起組成的新型材料，它有聚合物牢固的機械強度，也有離子液體的高電導率。然而研究人員也面臨著一個難題，即聚合離子液體的電導率仍低于相應的小分子離子液體。

近日，美國田納西大學的Fei Fan（通訊作者）等人合成了7種聚合度從1到333的聚合離子液體，即它們的摩爾質量分布在482到160400 g/mol的范圍內。通過對這些樣品經過消偏振動態光散射、寬帶介電譜、流變性以及差示掃描量熱等表征，研究人員系統地研究了分子量對這些材料離子遷移機理和部分動力學特征的影響。對修正后的Walden圖分析，當摩爾質量增大時，離子遷移逐漸從與結構弛豫緊密結合到與之解偶聯。這項研究為設計制造具有高離子遷移率的聚合離子液體提供了一種可能性，即通過調整摩爾質量在其中引入阻挫。

文獻鏈接：Effect of Molecular Weight on the Ion Transport Mechanism in Polymerized Ionic Liquids (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00714)

5、Macromolecules：在裸露或包覆的聚合物吸附納米層中直接測量玻璃化溫度

圖5?不可逆吸附層的標準化熒光強度隨溫度的變化（A）及其玻璃化溫度隨150℃下退火時間的變化（B）

在基片上覆蓋一層聚合物薄膜為材料提供了一系列的新興技術，例如納米壓印技術，嵌段共聚物微電子印刷和太陽能電池。在制備聚合物薄膜時，最關鍵的一步就是對其進行熱處理使之熔化，以除去多余的溶劑。在這個過程中部分聚合物單體會與基片發生相互作用導致吸附納米層的形成，并且這個過程是不可逆的。之前的研究表明，吸附納米層會導致薄膜在性能方面有細微的偏差，通過調節退火溫度和時間控制玻璃化溫度可以調控吸附納米層的生長。然而，先前的研究并未對深埋在薄膜中的吸附納米層進行例如原位分析等研究。

近日，來自美國普林斯頓大學的Rodney D. Priestley（通訊作者）等人采用熒光雙分子層法來測量深埋在薄膜內部的聚苯乙烯吸附納米層的玻璃化溫度，并研究其與吸附時間的關系。雙分子層的幾何結構便于測試界面對吸附納米層玻璃化溫度的影響。在自由表面的存在下，研究人員觀察到：由于基底上鏈吸附的增加，玻璃化溫度隨著吸附時間大幅減少。深埋的吸附層和自由表面的有效移除導致在吸附時間早期玻璃化溫度偏差有所限制，而在晚期鏈吸附會控制玻璃化溫度。幾何雙分子層退火促進了玻璃化溫度在時間范圍內的恢復，這反映了吸附的程度。研究人員通過自由體積空穴擴散模型來合理定量實驗數據，這表明吸附納米層玻璃化溫度下降是由相對于界面的自由體積擴散造成的。

文獻鏈接：Direct Measurement of Glass Transition Temperature in Exposed and Buried Adsorbed Polymer Nanolayers (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00400)

6、Macromolecules：N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮的RAFT水溶液分散聚合——高分子量水溶性共聚物的一種簡便的低粘度合成路徑

圖6 PGMA63?PNMEPx 二嵌段共聚物

水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮（PNVP）由于其強極性，良好的成膜性以及無毒性等優點，被廣泛運用于醫藥以及個人護理產品中，但是其傳統的可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合方法存在著副反應多、易水解等問題。

近日，來自英國謝菲爾德大學的Steven P. Armes（通訊作者）等人以N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮（NMEP）代替聚乙烯基吡咯烷酮（NVP），利用RAFT水溶液分散聚合的方法，將NMEP與聚合度為63的聚甲基丙烯酸甘油酯（PGMA）大分子鏈轉移劑（macro-CTA）擴鏈接合在一起，形成一系列PGMA63?PNMEPx二嵌段共聚物。當溫度從合成溫度70℃降到20℃時，共聚物從低粘度顆粒轉變為水溶性高粘度鏈。這種RAFT水溶液分散聚合的方法提供了一種高分子量水溶性共聚物的低粘度高效合成路徑。

文獻鏈接：RAFT Aqueous Dispersion Polymerization of N-(2-(Methacryloyloxy)ethyl)pyrrolidone: A Convenient Low Viscosity Route to High Molecular (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00820)

7、Macromolecules：可廣泛用于嵌段共聚物材料開發的自洽場理論

圖7 自洽場理論（SCFT）模型

自洽場理論（SCFT）是研究嵌段共聚物相行為的最有力工具之一，可運用于嵌段共聚物材料的實驗設計和實驗解釋。它可以很好地預測競爭有序相的相對穩定性以及有序-有序相轉變點的位置，而這正是設計嵌段聚合物材料的關鍵所在。盡管它對嵌段共聚物熔體的有序-無序轉變的預測不夠精確，但這些預測有助于我們理解和推測具有相似鏈結構的系統的相轉變趨勢。雖然SCFT對研究嵌段共聚物材料有如此多的好處，但文獻統計表明它并沒有得到研究人員的廣泛應用。

近日，來自美國明達蘇尼大學的Kevin D. Dorfman（通訊作者）等人通過兩種方法介紹了SCFT方法。首先他們對開源高分子自洽場軟件包的改善版本做了介紹，接著他們討論了對在SCFT中計算的場進行預測的方法。為了更好的闡述該方法，他們展示了使用計算機模擬共聚物結構的兩個案例，第一個案例為模擬二嵌段共聚物中球面成型相，第二個案例為模擬單四嵌段共聚物中核殼微球和圓柱體結構，這兩個案例證明了他們所使用的SCFT方法的可靠性與準確性，同時也為我們提供了一種理解和探索嵌段共聚物新物相的有效方法。

文獻鏈接：Broadly Accessible Self-Consistent Field Theory for Block Polymer Materials Discovery (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00107)

8、Macromolecules：陰離子導電芳香族共聚物的合成、性能以及在堿性燃料電池中的應用

圖8?陰離子導電芳香族共聚物的合成方程式

燃料電池作為一種高效的、環境友好的能源裝置，受到越來越多的關注。其中陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）由于可以使用Ni，Co和Fe等替代貴金屬（Pt）作為電化學催化劑，在為電動車、便攜電子器件等供電方面有較大的潛在應用。

近日，來自日本山梨大學的Kenji Miyatake（通訊作者）等人通過鎳介導烏爾曼偶聯聚合反應合成了一系列陰離子導電芳香族共聚物，可作為堿性燃料電池的陰離子交換膜。該反應合成的共聚物有良好的化學結構，由此制成的陰離子交換膜的氫氧根離子電導率在80℃時高達130mS cm?1，有良好的堿穩性，且其最高能量密度能達到380 mW cm?2，有較大的應用價值。

文獻鏈接：Anion Conductive Aromatic Copolymers from Dimethylaminomethylated Monomers: Synthesis, Properties, and Applications in Alkaline Fuel (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00408)

本期文獻匯總由材料人編輯部高分子材料組成員孔峻涵、李木青和鄭文強供稿，材料牛編輯整理。

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