陶新永&陸俊Nature Energy：死鋰難題，“碘”到為止！

【研究背景】

鋰（Li）是傳統鋰離子電池和新興鋰金屬電池的電荷載體。它是保證電池正常工作不可缺少的介質。然而，在電動汽車和電網儲能等各種應用中，電池的能量、壽命和安全性都亟待提高。目前，以固體電解質界面（SEI）和電絕緣金屬鋰形式存在的非活性鋰（亦稱為“死鋰”）被認為是容量衰減和壽命不足的主要原因。“死鋰”是金屬鋰負極與電解液持續副反應以及金屬鋰不可控沉積/溶解的產物，與金屬鋰電池普遍存在的性能衰減問題密不可分。然而，“死鋰”形成的微觀機制尚不明確，如何有效解決“死鋰”難題存在非常大的挑戰。

【成果簡介】

近日，浙江工業大學陶新永教授團隊與美國阿貢國家實驗室陸俊研究員聯合量化了固體電解質的界面組分，并確定了它們與電隔離“死鋰”金屬形成的關系。作者提出了一種基于一系列碘氧化還原反應激活死鋰的方法，這些反應主要涉及I₃^-/I^-。利用生物碳膠囊作為碘的宿主，作者證明了I₃^-/I^-氧化還原是自發發生的，有效地使死鋰“復活”以補償鋰的損失。通過這種設計，使用非常有限的鋰金屬負極的全電池具有1000次循環的優良壽命，庫侖效率高達99.9%。作者還證實該策略在紐扣型和軟包電池中都有較好的效果。該文章近日以題為“Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox”發表在知名期刊Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一、基于碘氧化還原穿梭的鋰修復

圖二、不同SEIs的微觀結構和組成

（a）在LiTFSI-DOL-DME中循環一次后，在銅網微柵上沉積Li和SEI的冷凍電鏡TEM圖像。

（b）在LiTFSI-DOL-DME中沉積Li表面SEI層的高分辨率冷凍電鏡TEM圖像。

（c）在LiTFSI-DOL-DME中沉積Li和SEI中C、N、O、F和S的質量含量。

（d）在LiPF₆-EC-EMC-DEC中沉積Li表面SEI層的高分辨率冷凍電鏡TEM圖像。

（e）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中循環一次后，在銅網微柵上沉積Li和SEI的冷凍電鏡TEM圖像。

（f）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中，沉積Li表面SEI層的高分辨率冷凍電鏡TEM圖像。

（g）在含碘的LiTFSI-DOL-DME中沉積Li和SEI中C、N、O、F、S和I的質量含量。

（h）在含碘LiPF₆-EC-EMC-DEC中沉積Li表面SEI層的高分辨率冷凍電鏡TEM圖像。

圖三、碘的潛在功能

（a）Li₂O-DOL，I₂-DOL和Li₂O-I₂-DOL的紫外光譜。

（b）同位素測試原理圖。

（c）鋰片浸泡在含有碘和Li₂¹⁸O的溶液中。

（d）¹⁸O的同位素分析。

（e）磷酸鐵鋰，鋰脫嵌狀態的磷酸鐵鋰，和浸泡過碘化鋰溶液的磷酸鐵的XRD圖譜。

（f）碘化鋰溶液和加入了磷酸鐵的碘化鋰溶液的光學照片。

圖四、碘對電解質消耗的抑制作用

（a）在含有碘介質的電解液中不同循環圈數后SEI中不同元素的含量。

（b）不同電解液體系軟包電池產氣的氣相色譜測試結果。

（c）不同溶劑和溶質的LUMO-HOMO能級圖。

圖五、ICPC的制備與表征

（a-b）I^?，I₃^?和IO₃^?在氮摻雜碳上的吸附模型和對應的吸附能。

（c-d）孢子粉和孢子粉碳的SEM圖片。

（e-f）不同碳材料吸附碘的光學照片和對應的吸附率。

（g）制備的緩釋型碳負載碘膠囊的TEM照片和元素面掃圖。

圖六、半電池的電化學性能

（a-c）緩釋型碳負載碘膠囊和對比樣在1，3，5 mA cm^-2電流密度下的效率測試結果。

（d）緩釋型碳負載碘膠囊在不同循環容量下的效率測試結果。

（e）緩釋型碳負載碘膠囊和對比樣在不同電流密度下對稱測試的電壓-時間曲線。

圖七、全電池的電化學性能

（a）磷酸鐵鋰全電池的充放電曲線。

（b）磷酸鐵鋰全電池的容量循環曲線（N/P=2，計入正極中的鋰容量）。

（c）磷酸鐵鋰全電池的容量循環曲線（N/P=2.5，計入正極中的鋰容量）。

（d）磷酸鐵鋰軟包電池的充放電曲線。

（e）磷酸鐵鋰軟包電池的容量循環曲線。

【結論展望】

綜上所述，在這項工作中，區別于廣泛應用的調節SEI成分的添加劑策略，作者展示了一種通過碘氧化還原化學使鋰金屬電池的死鋰“復活”的有效新型策略。以電池的部分能量為驅動力和代價，死SEI的Li₂O中的非活性Li和死Li金屬碎片被反應轉化為自由的鋰離子，并轉移到高電位的正極，然后被回收以補償Li的損失，從而顯著提高了鋰金屬電池的循環能力和壽命。此外，這一策略還有望拓展到其他受到死SEI挑戰的負極材料，如硅、錫、合金等。

文獻鏈接：Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox (Nature Energy 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00789-7)

陶新永 教授：2007年獲得浙江大學博士學位，2007-2008年在美國南卡羅萊納大學機械工程系從事博士后研究，2014-2015年赴美國斯坦福大學進行訪問交流。現任浙江工業大學材料學院副院長。獲國家“優青”（2017年）、教育部“新世紀優秀人才”（2012年）、浙江省“錢江學者”特聘教授（2009年）等人才項目。以通訊或者第一作者身份在Nat. Energy，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，Nano Energy等學術刊物上發表多篇研究論文。至今已發表論文近300余篇，被引用11500余次，H因子56。

2008年入職浙江工業大學以來，一直從事生物質基電池材料相關研究。近年來，利用冷凍電鏡等先進技術，發展了一系列生物質基電池材料，并對液態和固態鋰金屬電池界面化學特性都有了原子層面的新認識，發表了一系列的代表性研究成果：

1.Jin, C. et al. Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox. Nat. Energy DOI: 10.1038/s41560-021-00789-7 (2021).

2.Jin, C. et al. Biomass-based materials for green lithium secondary batteries. Energy & Environ. Sci. DOI: 10.1039/D0EE02848G (2021).

3.Ju, Z. et al. Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nat. Commun. 11, 488, (2020). （ESI highly cited paper）

4.Yuan, H. et al. An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules. Sci. Adv. 6, eaaz3112 (2020). （ESI highly cited paper）

5.Yuan, H. et al. Double-shelled C@MoS2 structures preloaded with sulfur: An additive reservoir for stable lithium metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 15839-15843, (2020).

6.Sheng, O. et al. In situ construction of a LiF-enriched interface for stable all-solid-state batteries and its origin revealed by cryo-TEM. Adv. Mater. 32, e2000223, (2020).

7.Sheng, O. et al. Platinum nano-interlayer enhanced interface for stable all-solid-state batteries observed via cryo-transmission electron microscopy. J. Mater. Chem. A 8, 13541-13547, (2020).

8.Liu, Y. et al. Silicious nanowires enabled dendrites suppression and flame retardancy for advanced lithium metal anodes. Nano Energy 82, 105723 (2021).

本文由大兵哥供稿。

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