Nano-Micro Letters：碳點的雙模余輝成像及其在信息加密中的應用

【研究背景】

信息加密和防偽在軍事、民用和經濟領域都具有重要意義。在過去的幾十年中，使用刺激響應發光材料打印加密信息和防偽標簽已成為最流行的安全技術之一。在這種方法中，發光信號會在特定的外部刺激下發生變化，從而防止加密信息或安全標簽被竊取、模仿或偽造。然而，隨著材料科學的發展，類似的發光變化越來越容易被模仿，這已經不能滿足保護高級機密信息的要求。因此，開發具有更高安全性的新型加密和防偽技術是非常有必要的。余輝材料包括室溫磷光（RTP）、熱激活延遲熒光（TADF）和長余輝發光（LPL）材料，由于其獨特的特性，近年來被廣泛應用于信息安全領域。雖然加密性能可以有所提高，但基于單模可見光的余輝仍然缺乏足夠的保密性。考慮到近紅外（NIR）光對人類視覺的不可見性，可見光余輝隱藏NIR余輝編碼信息被認為是一種理想的加密策略。然而，具有這種性質的材料很難制備，迄今為止鮮有報道。

【成果簡介】

鄭州大學李一珂博士、江南大學林恒偉教授、蔣凱教授聯合報道了一種簡單將o-CDs（由鄰苯二胺制備）原位嵌入三聚氰酸（CA）基質來制備綠色、近紅外雙模余輝碳點（o-CDs@CA）。進一步的研究表明，o-CDs@CA的綠色和NIR余輝分別源自o-CDs的熱激活延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）。此外，o-CDs和CA之間共價鍵的形成以及對o-CDs三重態的多重固定和剛性效應的存在被證實是激活雙模余輝的關鍵。由于o-CDs@CA的近紅外RTP壽命較短且對人類視覺不敏感，直接觀察時完全被綠色TADF覆蓋。然而，如果使用濾光片（截止波長為600 nm），則可以容易地捕獲近紅外RTP信號。通過這些獨特的功能，o-CDs@CA在防偽和信息加密方面的應用得到了很好的證明。最后，所開發的方法被證實適用于許多其他類型的碳點，以實現或增強其余輝性能。該文章近日以題為“Green and Near-Infrared Dual-Mode Afterglow of Carbon Dots and Their Applications for Confidential Information Readout”發表在知名期刊Nano-Micro Letters上，第一作者為鄭州大學碩士生王玉慈。

【圖文導讀】

圖一、o-CDs@CA的制備示意圖及余暉現象

（a）從尿素合成CA、原位嵌入和固定o-CDs到CA基質中的示意圖，以及o-CDs@CA的可能結構。

（b）o-CDs@CA粉末在日光、365 nm紫外線照射下的圖像，使用和不使用濾光片的余輝現象。

圖二、o-CDs@CA的結構表征

（a-b）o-CDs、pCA、eCA和o-CDs@CA的XRD譜和FT-IR光譜。

（c）CA和o-CDs@CA的XPS光譜。

（d-f）CA和o-CDs@CA的C _1s、N _1s和O _1s的高分辨率XPS光譜和相應的擬合曲線。

圖三、o-CDs@CA光物理性質

（a）o-CDs@CA粉末的歸一化UV-Vis吸收、光致發光（PL）發射，以及磷光發射光譜。

（b）o-CDs@CA粉末在室溫下365 nm激發下延遲50 ms的余輝發射光譜。

（c）o-CDs@CA粉末在不同溫度下的余輝發射光譜。

（d-e）o-CDs@CA粉末在365 nm激發下在550 nm和690 nm處監測的余輝衰減光譜。

（f）o-CDs@CA的余輝壽命作為溫度的函數和基于方程2的擬合曲線。

（g）通過共價鍵、氫鍵和物理限制在CA基質中多次固定o-CDs的示意圖。

圖四、o-CDs@CA的加密-解密應用

（a）在信息安全應用中使用o-CDs@CA的加密和解密過程示意圖。

（b-c）用于防偽和信息加密的干涉圖案（I-II）（在PL和持久模式下）和解密圖案（III）的圖像。

圖五、不同碳點的雙模余輝應用

（a）各種CDs@CA復合材料的歸一化余輝發射光譜。

（b）各種CDs@CA復合材料的余輝衰減光譜。

（c）在環境條件下停止365 nm紫外線照射（1-10秒）后，各種固態CDs@CA復合材料的照片。

【全文總結】

綜上所述，作者開發了一種簡便的方法來實現o-CDs和CA（即o-CDs@CA）復合材料的綠色TADF和近紅外RTP雙模余輝發射。進一步研究發現o-CDs和CA之間共價鍵的形成對于激活雙模余輝起著關鍵作用，它不僅適當降低了o-CDs的能隙△E_ST以促進ISC和RISC過程，但也有效地固定和剛性o-CDs的三重態。此外，o-CDs和CA之間的氫鍵以及CA基質對o-CDs的物理限制也有助于更好地穩定o-CDs的三線態物質。由于o-CDs@CA的近紅外RTP壽命較短以及近紅外光對人類視覺的不可見性，在直接觀察過程中近紅外RTP完全被綠色TADF覆蓋。然而，如果使用濾光片，則可以輕松捕獲隱藏的近紅外發射。通過利用這些獨特的功能，o-CDs@CA被證實在防偽和信息加密應用中具有出色的保密性。最后，證實所開發方法的普遍性適用于許多其他類型的碳點，以實現或增強其余輝性能。由于所開發的方法可以將碳點余輝的發生擴展到水介質，這在生物學相關應用中具有重要意義。

文獻鏈接：Green and Near-Infrared Dual-Mode Afterglow of Carbon Dots and Their Applications for Confidential Information Readout (Nano-Micro Letters 2021, 13, 198)

本文由大兵哥供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。