Sci. Adv.：聚合物玻璃中的承重纏結

【研究背景】

玻璃態聚合物，即低于其玻璃化轉變溫度（T_g）的聚合物，具有廣泛的應用。它們的剛度和可加工性使其成為許多應用中極具吸引力的材料。它們的強度或樣品在不發生故障的情況下可以承受的最大應力，對于確定壽命和性能極限具有決定性意義。聚合物玻璃的強度已經被研究過，普遍認為玻璃態聚合物分子之間的纏結在強度中起著至關重要的作用。低于每個分子的臨界纏結數，玻璃狀聚合物材料會過分脆化并在應力降低時斷裂。在臨界纏結密度之上，聚合物材料通過分子間解纏結和分子斷裂來耗散能量以增強其強度和韌性，或者通過使樣品變形至失效而耗散能量。這些過程是聚合物獨有的，是它們在許多技術中廣泛使用的一個重要原因。雖然纏結對強度至關重要，但在玻璃成型聚合物的加工過程中，它們也需要使用揮發性溶劑或過高的溫度，但是這些方法成本過高。理想情況下，可以知道最小的纏結程度，設計以最小成本加工的最大強度的聚合物材料。然而，關于聚合物纏結如何決定強度和韌性的分子觀點尚未完全發展，從而阻礙了聚合物材料的有效設計。

【成果簡介】

馬薩諸塞大學阿默斯特分校Alfred J. Crosby教授和賓夕法尼亞大學Robert A. Riggleman教授等人通過實驗和模擬相結合的方法，來理解糾纏在玻璃態聚合物共混薄膜變形破壞過程中的作用，直接量化模型玻璃態聚合物共混膜的遠場應力應變響應的能力提供了連接MD模擬結果的定量途徑。在含有聚苯乙烯雙分散混合物的100 nm薄膜上進行單軸拉伸實驗，可以與聚合物玻璃粗粒模型的分子動力學（MD）模擬進行定量比較，其中雙分散混合物能夠系統地調整兩個系統的糾纏密度。這種方法能夠檢查實驗薄膜的宏觀視角和局部動力學鏈模擬的分子視角，以獲得聚合物強度的多尺度理解。該文章近日以題為“Load-bearing entanglements in polymer glasses”發表在知名期刊Science Advances上。

【圖文導讀】

圖一、共混均聚物薄膜

用于單軸拉伸的超薄測試儀（TUTTUT）中加載的宏觀實驗狗骨形試樣。

圖二、聚合物共混物的應力-應變行為

（a）在TUTTUT上測試了每種共混物的典型單軸變形應力-應變響應。

（b）在T/T_g=0.71的溫度下，N=250 (?Z=15.9)，N=30（頂部）和N=60（底部）混合的單軸變形應力-應變響應。

（c）每個實驗測量的混合的彈性模量（E）。

（d）實驗測得的每種共混物的平均最大應力。

（e）每個模擬混合的彈性模量。

（f）每個模擬共混物的韌性值。

圖三、根據Mikos和Peppas模型繪制的數據

歸一化實驗最大應力σ_Max/σ_∞和歸一化模擬韌性Γ/Γ_∞，作為糾纏（Z）的函數。

圖四、糾纏中力的分布

（a）不同應變水平下的模擬快照。

（b）在N=250和30的混合物中，φ=0.50時，每個基本路徑（PP）上的平均鍵應力作為應變的函數。

（c）每個模擬系統中的纏結密度ρ與稀釋的關系。

（d）每條鏈的平均纏結數Z與稀釋的關系。

圖五、材料的強度和韌性與承重糾纏的關系

歸一化實驗（實心符號）和模擬（空心符號）數據，它們與承重糾纏(?<Z_eff>?/2)的函數關系。

【全文總結】

綜上所述，作者結合實驗和模擬來證明在材料的韌性中考慮承重糾纏的重要性。通過使用雙分散體和化學相同的共混物系統地調整纏結密度，聚苯乙烯的拉伸測試顯示，隨著添加短鏈稀釋劑，最大應力降低，而MD模擬顯示添加稀釋劑后韌性降低。除了對聚合物玻璃韌性起源的基本見解之外，本工作還將對許多技術具有實際意義，最顯著的是在增材制造中，聚合物液滴按順序沉積以構建三維結構，并且結構的機械完整性取決于兩層之間堅韌界面的形成。最終結果表明，鏈需要擴散多個管直徑以提供類似大塊的機械支撐，盡管需要對在界面愈合過程中的觀察結果進行更詳細的研究。

文獻鏈接：Load-bearing entanglements in polymer glasses (Sci. Adv. 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg9763)

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