上交大羅加嚴Adv. Mater.：亞5 μm固體聚合物電解質助力高能量密度固態鋰金屬電池

【引言】

在鋰電池中，鋰因其高的理論容量（3860 mA hg^-1）和低的氧化還原電位（相對于標準氫電極為-3.04 V）而被視為理想負極，但是鋰枝晶的形成和生長阻礙了其實際應用。固態電解質（SSEs）可以阻止鋰枝晶生長，促進高能量密度和安全性的固態鋰金屬電池的發展。因此，合理設計高穩定性和機械強度的SSEs對于制備高能量密度和安全性的鋰電池具有重要意義。為了獲得高能量密度和長循環壽命的固態電池，必須獲得高平均庫侖效率(CE_avg)的有限鋰儲層。與氧化物和硫化物的SSE相比，聚合物SSE在11.6 μm的厚度下可以達到500 Wh kg^-1的能量密度。但是由于密度的增加，氧化物和硫化物的厚度必須在相同條件下顯著降低（氧化物和硫化物分別為7.6和2.7 μm）。然而，有限的SSE厚度必然會導致機械強度變差，并且難以在大規模生產中控制產品質量。薄SSEs機械強度的下降，也會增加循環過程中鋰枝晶穿透的風險，并造成嚴重的安全隱患，因此迫切需要對設計薄而堅固的SSEs進行更多研究。為了解決上述問題，一種有效的策略是將剛性陶瓷填料添加到柔性鋰離子導電聚合物中，這可以同時提高SSE的離子電導率、機械強度以及熱和電化學穩定性。功能性填料可以同時與陰離子和聚合物鏈段相互作用，從而促進局部非晶化并改善Li⁺傳輸。同時，高模量和電子絕緣性能保證了SSEs優異的機械和電化學性能。將鋰金屬負極與高壓正極耦合是實現高能量密度SSB的另一個有趣策略，這需要SSE同時對Li電化學穩定并與高壓正極兼容。然而，由于固有的有限電化學窗口，很少有SSE顯示出有希望的能力。并且有必要設計一種多層電解質以同時耐受還原和氧化。

【成果簡介】

近日，中國上海交通大學的羅加嚴教授（通訊）作者等人提出了一種多孔陶瓷支架和雙層Li⁺導電聚合物的超薄(4.2 μm)雙層SSEs。耐火且堅硬的陶瓷支架提高了復合SSEs的安全能力和機械強度，雙層聚合物結構增強了鋰金屬負極和高壓正極的相容性。3D陶瓷促進鋰離子傳導并調節鋰沉積。因此，基于具有低N/P比和超過3000小時長壽命的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正極，實現了506 Wh kg^-1和1514 Wh L^-1的高能量密度。相關成果以“High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 μm Solid Polymer Electrolytes”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制備和結構表征

（a）雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制備示意圖；

（b）鋁箔上的UFF照片；

（c）UFF的橫截面SEM圖像；

（d）雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的橫截面SEM圖像；

（e）F、Si和N元素的UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE和EDS圖的橫截面SEM圖像；

（f）來自ToF-SIMS測試的3D視圖中UFF/PEO/PAN/LiTFSI的F、N、O和Si分布，以及作為等效深度函數的相關物種的強度演變。

圖 2 UFF/PEO/PAN/LiTFSI的電化學表征和防火安全測試

（a）DFT計算了PEO和PAN單體在UFF上的吸附能；

（b）連續UFF-聚合物界面示意圖；

（c）SS|SSE|SS電池的阻抗曲線；

（d）高溫下SSE的Arrhenius圖；

（e）UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN/LiTFSI電解質的PEO側的納米壓痕測試；

（f）PEO/PAN/LiTFSI薄膜和蛭石(VM)薄膜的火焰測試照片；

（g）UFF/PEO/PAN/LiTFSI電解質的電化學窗口；

（h）不同電解質對Li|Cu半電池中鋰金屬CE的Aurbach測量。

圖 3 高負載NCM SSBs的循環性能

（a，b）Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的長循環和倍率性能；

（c）Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM622 SSB的長循環和倍率性能；

（e）固態鋰電池與已報到的無機-聚合物復合電解質的容量-電壓比較圖。

圖 4 UFF/PEO/PAN/LiTFSI的無負極全電池和軟包電池性能

（a）高面積容量（3.6 mAh cm^-2）的NCM811正極、超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI電解質且無鋰負極組成的全電池示意圖；

（b）在0.1 C充電/0.5 C放電下，UFF/PEO/PAN/LiTFSI固體電解質和LiPF₆/EC/DEC液體電解質的無負極電池的循環次數與歸一化容量保持率和庫侖效率的關系圖；

（c）液體電解質LiPF₆/EC/DEC的無負極Cu|NMC811(3.6 mAh cm^-2)電池循環10次后的Li的SEM圖像；

（d，e）UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的無負極Cu|NMC811(3.6 mAh cm^-2)電池循環10次的Li的SEM圖像；

（f）在0.35 mA cm^-2下，UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中鋰離子梯度的模擬圖；

（g）在0.35和3.5 mA cm^-2時，模擬SSE中沿Y軸的鋰離子濃度；

（h）在0.45 mAcm^-2下，Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811軟包電池第二圈的充電/放電電壓曲線；

（i）在正常、彎曲和切割狀態下，滿電的Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811軟包電池點亮發光二極管。

【小結】

總之本文設計和合成了一種超薄(4.2 μm)聚合物-陶瓷復合SSE，其具有超薄框架和雙層聚合物電解質作為雙功能界面。UFF大大增強了電解質的機械強度，并促進了PEO/PAN聚合物的緊密結合，以實現連續快速的鋰離子傳導。獨特的雙層結構被證明可以穩定鋰負極和高壓正極，甚至高達4.7 V。具有有限N/P比（1.1）的固態鋰金屬電池在3000小時內表現出穩定和長壽命，具有的高能量密度506 Wh kg^-1和1514 Wh L^-1，驗證了復合SSE的實際應用的可能性。值得注意的是，無負極全電池顯著延長的循環性能進一步證明了高能量密度SSB的潛力。預計超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE應該提供一個例子，并引領大規模儲能系統中高能量密度鋰電池的發展。

文獻鏈接：High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 μm Solid Polymer Electrolytes（Advanced Materials, 2020, 10.1002/adma.202105329）。

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