南京工業大學邵宗平Adv. Mater.：氧化氣氛下陽離子選擇性溶出制備納米顆粒修飾的鈣鈦礦型質子陶瓷燃料電池陰極

【引言】

在過去幾十年中，固體氧化物燃料電池（SOFCs）具有高效率、燃料靈活性和低排放的特點，作為一種的先進能源轉換裝置受到了學術和工業界的極大關注。然而，高溫運行會引起性能衰減和成本提升，抑制了SOFC技術的商業化。將運行溫度降低到450-650℃可以大大降低成本，提高運行穩定性。考慮到質子的流動性比氧離子高得多，質子陶瓷燃料電池（PCFCs）也引起了人們的興趣。因為PCFCs不僅可以在較低的溫度的使用，也顯示出更高的燃料利用率。盡管已取得一些令人鼓舞的結果，但是由于缺乏高性能的陰極，PCFCs離實際應用還有一定距離。理想的PCFCs陰極應該具有高的三導體（氧離子、質子和電子）傳導性和高的氧還原反應（ORR）動力學。眾所周知的氧離子導電SOFC的高性能陰極通常是混合離子和電子導電（MIEC）ABO₃氧化物，但是其質子傳輸能力差，在PCFCs中表現并不理想。由于PCFCs的電極-電解質-空氣三相邊界（TPB）處會形成水，這就要求活性氧與質子反應并形成水的擴散距離很長，因此導致電極極化電阻很大。但是在MIEC電極中引入質子導體材料，可以在陰極表面和整個體相中形成水。這意味著氧離子與質子反應的擴散距離要短得多，進而改善電極性能。傳統納米顆粒修飾電極是通過在還原氣氛中使金屬離子溶出。但是，在高溫氧化環境下，從溶出的納米顆粒會慢慢回到晶胞中，導致陰極材料的穩定性下降。

【成果簡介】

近日，南京工業大學的邵宗平教授、楊廣明副教授（通訊作者）等人報告了一種在氧化氣氛中納米顆粒選擇性溶出的納米復合陰極用于PCFCs。通過對成分和陽離子非化學計量的控制，設計、合成并研究了Ba_0.95(Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1)_0.95Ni_0.05O_3-δ（BCFZYN-095）前驅體，及其煅燒后形成的納米復合材料，包括主要鈣鈦礦氧化物相和富集在鈣鈦礦氧化物表面的次要NiO相。鈣鈦礦氧化物相通過陽離子促進了質子傳導，而NiO納米顆粒則促進了氧氣的表面交換過程，導致了卓越的性能，在650℃時最大峰值功率密度為1040 mW cm^-2，在550℃時具有400小時的出色穩定性。相關成果以“A New Durable Surface Nanoparticles-Modified Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells from Selective Cation Exsolution under Oxidizing Atmosphere”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 BCFZYN-095的結構表征

（a）BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100和BCFZYN-095粉末的XRD衍射圖；

（b）BCFZYN-095的Rietveld精修圖；

（c）BCFZYN-095的HR-TEM圖像；

（d）BCFZYN-095的EDX圖。

圖 2 BCFZYN-095的價態分析

（a）BaCoO₃、La₂CoIrO₃、LaCo₃、BCFZYN-100和BCFZYN-095的Co K邊XANES光譜；

（b) Fe₄Nb₂O₉、Fe₂O₃、SrFeO₃、BCFZYN-100和BCFZYN-095的Fe K-邊XANES光譜；

（c) BCFZYN-100和BCFZYN-095的Ni K-邊XANES光譜；

（d) BCFZYN-100和BCFZYN-095的O 1s的XPS光譜。

圖 3 BCFZYN-095-095的高溫特征

（a）在100-1000℃之間，BCFZYN-100和BCFZYN-095的TG曲線和氧的非化學計量比；

（b）在100-800℃之間，BCFZYN-100和BCFZYN-095的O₂-TPD圖；

（c）在500-700℃之間，BCFZYN-100和BCFZYN-095擬合的D_chem和k_chem值；

（d）500-900℃時BCFZYN-100和BCFZYN-095的氧離子電導率；

（e）在450-650℃溫度范圍內，BCFZYN-100和BCFZYN-095的質子電導率；

（f）在50-800°C時，BCFZYN-100和BCFZYN-095的ΔL/L0的結果。

圖 4 BCFZYN-095在氧離子導體中的電池性能

（a）在空氣中，500-650℃范圍內，BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100、BCFZYN-095和m-BCFZYN-095電極的ASRs Arrhenius圖；

（b）在空氣中，基于SDC支撐的對稱電池，BCFZYN-095電極600℃時的ASRs的時間依賴曲線；

（c，d）單電池的I-V、I-P曲線和對應溫度下的阻抗圖。

圖 5 BCFZYN-095在質子導體中的電池性能

（a）BCFZY-100、BCFZY-095、BCFZYN-100、BCFZYN-095和m-BCFZYN-095的ASRs Arrhenius圖；

（b）在550°C不同水分壓的濕空氣中，BCFZYN-095電極的EIS圖；

（c）在550°C不同水分壓的濕空氣中，BCFZYN-095電極的DRT圖；

（d）在500°C的5% H₂O-空氣中，BCFZYN-100和BCFZYN-095電極的DRT圖；

（e）在550°C的5% H₂O-空氣中，基于BZCYYb支撐的對稱電池，BCFZYN-095電極的ASRs的時間依賴性。

（f，g）450-650°C時，Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCFZYN-095單電池的I-V、I-P曲線和阻抗圖；

（h）BCFZYN-095復合陰極和文獻中復合陰極的PPDs的比較；

（i）在0.2 A cm^-2和550°C時，BCFZYN-095的單電池穩定性測試。

【小結】

總之，通過對鈣鈦礦氧化物的A位缺陷和B位陽離子摻雜的操作，本文成功地開發了PCFCs納米復合陰極BCFZYN-095。這樣的納米復合材料是基于氧化氣氛下的選擇性陽離子溶出機制而產生的。BCFZYN-095中的主要相m-BCFZYN-095和次要相NiO在納米尺度上均勻地混合并緊密接觸。mBCFZYN-095具有很高的質子電導率，表面的NiO納米顆粒有效地提高了氧的表面交換率和體相擴散率，從而同時提高了BCFZYN-095的質子和氧離子電導率。此外，BCFZYN-095陰極表現出卓越的穩定性。在550℃下，使用H₂燃料的單電池穩定地運行了約400小時。因此，BCFZYN-095是一種適用于中低溫度下的PCFCs的陰極材料。

文獻鏈接A New Durable Surface Nanoparticles-Modified Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells from Selective Cation Exsolution under Oxidizing Atmosphere（Advanced Materials ?DOI: 10.1002/adma.202106379）。

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