Nano Lett: 棉花衍生的Fe/Fe3C封裝碳納米管助力高性能鋰硫電池

【背景介紹】

由于多硫化物的穿梭效應，鋰硫電池難以在實際生活中得到應用，將活性物質硫限域到碳納米管中是一種有效抑制穿梭效應的策略。然而，由于商用碳納米管孔徑較小，難以實現實際意義的硫封裝。

【成果簡介】

美國弗吉尼亞大學Xiaodong Li課題組，報道了一種Fe/Fe₃C修飾的棉花衍生碳納米管，這種碳納米管孔徑達到40 nm，在形成碳納米管的過程中，Fe/Fe₃C被均勻地包裹在碳納米管里面形成有效的電化學吸附催化劑。這種碳納米管結構在微觀尺度上集物理限域，化學吸附和電化學催化三位一體，得到的鋰硫電池擁有優異的電化學性能，其優異的電化學性能主要歸功于Fe/Fe₃C-MWCNTs出色的機械和化學性能，減輕了碳納米管的變形并抑制了多硫化物的溶解。此外，文章深層次挖掘了碳納米管生長的機理過程，原子模擬揭示了棉花如何分解成無定形碳，而無定形碳又成為多壁納米管生長的碳源。這種新型的Fe/Fe₃C修飾的棉花衍生碳納米管為鋰硫電池的電極設計提供了新思路。相關論文以題為“Cotton-Derived Fe/Fe₃C?Encapsulated Carbon Nanotubes for high Performance Lithium?Sulfur Batteries”發表在Nano Lett上。

【圖文解析】

圖1 棉花衍生的 Fe/Fe₃C 填充多壁納米管的制備流程圖、圖像和 MD 模擬 ? 2022 American Chemical Society

圖1詳細介紹了棉花衍生的 Fe/Fe₃C 填充的多壁納米管(Fe/Fe₃C-MWCNTs)的合成過程，通過SEM證實得到的Fe/Fe₃C-MWCNTs平均直徑為40 nm，長度為300 nm。TEM顯示所有納米管都填充有直徑20至50 nm的納米線，HR-TEM顯示納米線的晶格條紋間距為0.20 和0.34 nm，分別對應α-Fe的(110)晶面和Fe₃C的(002)晶面。α-Fe納米粒子由C₆H₅FeO₇ 前驅體產生，由棉花分解得到的含碳氣體和無定形碳擴散到得到的 α-Fe 顆粒中并釋放出碳原子，將其石墨化以形成 Fe/Fe₃C 封裝的 MWCNT。完整的納米管壁具有0.34 nm晶格條紋間距，與晶體碳的(002)晶面一致。為了了解棉花的分解和石墨化機制，進行了一系列實驗和 MD模擬。MD模擬顯示，較小的碳簇分解成單個碳原子，而較大的碳簇分解成許多碳鏈，其中一些鏈太大而無法重新組裝成六元碳環，因此在納米管壁中保持無序。

圖２ Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S復合材料的合成與表征 ? 2022 American Chemical Society

如圖２所示，將得到的Fe/Fe₃C-MWCNTs應用在Li-S電池中，硫通過兩步熱處理滲入到多孔Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT復合材料中。合成的 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 復合材料形貌與固硫之前無明顯變化，表明納米管結構保留完好。元素成像圖顯示硫均勻分布，XRD證明了 Fe₃C、α-Fe、結晶碳和硫存在于Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S復合材料中。TEM和相應的FFT模式共同表明硫滲透到納米管中。HR-TEM顯示納米管壁和Fe3C顆粒之間有一層滲透的硫。硫的晶格條紋間距被測量為0.26 nm，對應于硫的(400)晶面。有趣的是，在納米管壁中還發現了晶格條紋間距約為0.21 nm的納米級硫顆粒，證實硫確實通過壁穿透了納米管。

圖３ Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S電池的電化學性能表征 ? 2022 American Chemical Society

在圖３中，為了探究Fe/Fe₃C-MWCNTs在Li-S電池中的應用潛力，將Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S復合材料作為正極，Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT作為中間層組裝扣式Li-S電池。在1000次循環后，電池CV曲線形狀和峰值保持不變，證明了Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 電池的強大可逆性。在前350個循環期間，充/放電曲線的整體特征保持不變，表明 Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S 電池具有穩定的電化學性能。EIS 圖譜在第一次循環中表現出相對較小的內阻，表明Fe/Fe₃C-MWCNTs在增加電導率方面是有效的。令人印象深刻的是，由于ACTs和Fe/Fe₃C-MWCNTs的硫利用率提高，在173次充/放電循環后，電池容量增加到948 mAh g^-1。具有中間層的Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S電池在1.0 C下也表現出超過1000次充/放電循環的超長壽命，其對應的庫侖效率幾乎保持100%。

圖４ Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正極和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中間層提升電池性能的機理研究 ? 2022 American Chemical Society

圖４中，為了了解Li-Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S提升電池的優異循環性能的內在機制，對Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正極和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中間層進行了MD模擬和實驗。碳納米管電極在放電和循環過程中表現出出色的機械穩定性，在這里我們研究的重點是在放電過程中納米管壁被粉碎。在這項工作中，MD模擬在25°C和160 °C下進行，以研究充電和硫滲透過程。在25 °C時，模型S/MWCNT和模型S/Fe₃C/MWCNT的平均應變計算分別為4.06% 和4.02%。隨著溫度升高到160 °C，模型S/MWCNT的平均應變增加了5.17%，而模型 S/Fe₃C/MWCNT的增加僅為1.23%。模型S/MWCNT的突然增加是由于底部石墨烯和硫之間的結合能較弱。MD模擬和DFT計算共同證明了Fe₃C納米粒子在充電和硫滲透過程中有效地減輕了納米管壁的變形。此外，研究工作進行了靜態多硫化物吸附測試，以進一步評估 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中間層在溶液中的吸附能力。12 h后，在含有 ACTs 的 Li₂S₆ 溶液中觀察到不明顯的顏色變化，表明 ACTs 與多硫化物之間的相互作用較弱。通過比較，觀察到帶有Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中間層的Li₂S₆溶液的顏色明顯變淺，表明 Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT 復合材料具有很強的多硫化物吸附能力。

【總結與展望】

本研究通過 汽-液-固(VLS)和 固-液-固(SLS)的組合過程成功地從棉花中衍生出Fe/Fe₃C-MWCNTs，其中棉花分解成含碳氣體和無定形碳，而無定形碳又作為 MWCNT 生長的碳源。Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT/S正極和Fe/Fe₃C-MWCNT@ACT中間層構建的高性能Li-S電池具有超高比容量。其優異的電化學性能主要歸功于Fe/Fe₃C-MWCNTs出色的機械和化學性能，減輕了碳納米管的變形并抑制了多硫化物的溶解。這種綠色、可持續和低成本的棉花衍生Fe/Fe₃C-MWCNT在儲能應用方面具有重要的應用前景。有望解決鋰硫電池所面臨的困境。

文獻鏈接: Cotton-Derived Fe/Fe₃C?Encapsulated Carbon Nanotubes for High Performance Lithium?Sulfur Batteries. 2022, Nano Lett, doi: 10.1021/acs.nanolett.