查爾姆斯理工大學AEM: 揭開面紗，看得見“鋰”: 鋰硫電池溶解-沉積過程的可視化

一、背景介紹

電化學測試分析是研究鋰硫電池充放電過程中多硫化物溶解沉積的主要手段，但是，由于測試結果與實際反應過程之間無法直接關聯，測試結果的分析具有一定的不確定性。同時電化學測試手段難以直觀探究鋰硫電池在放電過程中反應動力學緩慢的內在原因。通過可視化手段同步觀察多硫化鋰的溶解沉積過程是探究鋰硫電池失效機理行之有效的方法。然而，限于復雜的電池結構設計和測試手段，目前鋰硫電池的可視化分析報道很少。

二、成果簡介

瑞典查爾姆斯理工大學Aleksandar Matic和丹麥技術大學Jacob R. Bowen等人聯合其他院校設計了一種毛細管鋰硫電池，實時結合操作X射線斷層顯微鏡(XTM)和光學圖像分析，將整個正極定位在視野內，定量跟蹤放電過程中元素硫向可溶性多硫化物的轉化過程。實驗結果闡明了S₈和Li₂S的溶解沉積過程，及其在電池活性材料有效利用中起到的作用。結果表明，在放電的初始階段，元素硫充分轉化為可溶性多硫化物。光學圖像分析顯示，多硫化物在放電開始時從正極遷移到電解液中，并在放電后期返回正極沉積為Li₂S。結果表明，Li₂S在正極的所有可用表面上重新沉積，形成連續的絕緣層，使其他未轉化的多硫化物留在電解液中，這是限制鋰硫電池比容量的主要原因。相關論文以題為“Visualization of Dissolution-Precipitation Processes in Lithium–Sulfur Batteries”發表在 Adv. Energy Mater.
上。

毛細管電池示意圖及其斷層掃描過程中的放電曲線 ? 2022 Wiley?

三、圖文解析

圖1 吸收對比斷層掃描切片?? 2022 Wiley?

圖1所示的2D切面中，最亮的部分是硫，碳呈淺灰色，碳結構中的孔為深灰色。隨著放電深度的增加，硫顆粒逐漸消失，正極片中出現了孔隙。當放電到330 mAh g^-1，第一個放電平臺結束，斷層照片顯示硫顆粒已經觀察不到，同時原來硫顆粒的位置出現孔隙。表明放到比容量區間在200至300 mAh g^-1時，所有元素硫已轉化為多硫化物并溶解在電解質中。值得注意的是，即使XTM切片沒有顯示硫的存在，也有可能存在尺寸減小到實驗分辨率極限以下的硫顆粒。為了消除這種影響，用于制備正極的硫被篩分到32–45 μm的初始粒度范圍進行下一步實驗。

圖２ a-d)正極中硫的形貌分布和e)正極中總硫質量作為比容量的函數，f)不同放電深度下正極內硫的徑向分布?? 2022 Wiley?

如圖2所示，顯示了毛細管電池正極中所有硫顆粒的體積分布圖，其定性地表明活性材料硫體積在放電過程呈徑向收縮，即元素硫在溶解過程從正極表面向電極核心減小。由于所有元素硫都在視野范圍內，可以將斷層掃描和電化學數據定量聯系起來。定量結果顯示對恒電流放電過程中觀察到正極中硫呈線性減少。理論上，元素硫完全轉化為 Li₂S₈對應的比容量為208 mAh g^-1，這與放電比容量為230 mAh g^-1 的斷層圖中不存在元素硫的結果相一致。然而，2.4 V平臺比理論上預期的多貢獻22 mAh g^-1的比容量，這意味著Li₂S₈轉化為更短鏈的多硫化物也發生在此放電區域。

圖3 電池中正極在初始階段和完全放電后的二維斷層切片。l)歸一化的平均正極強度?? 2022 Wiley?

圖3圖像為在放電后期，即當所有元素硫已轉化為可溶性多硫化物時所對應的電池正極的斷層切片。在此時，由于電解液過飽和和Li₂S的成核，電解液中多硫化鋰會向Li₂S轉化隨即在正極表面上的沉積。對圖中的斷層切片重建獲得相襯數據，通過增強碳粘合劑正極片和沉積的Li₂S之間的對比度，可以觀察到正極中沉淀的Li₂S的存在結構。在放電深度達到740 mAh g^-1 時觀察到灰度強度明顯增加，這表明Li₂S在這個放電區間大量沉積。進行了量化處理后，從二維斷層切片可以清楚地看出，Li₂S在整個2.1 V平臺上連續沉積，并且均勻分布在正極結構上。小顆粒的沉積導致正極表面均勻覆蓋并形成連續的Li₂S層。由于Li₂S是一種絕緣體，因此該層不能充當與溶解在電解質中的剩余多硫化物發生電子轉移的表面。這種Li₂S層在之前的報道中被描述為多孔的，限制了多硫化物和Li⁺的擴散，從而阻礙它們進入碳表面進行電子轉移，最終限制電池的比容量。

圖4 a) 用于非原位斷層掃描的Li-S電池的典型放電曲線。來自原始斷層照片的b-f)垂直和g-k)平行于集流體的2D切片?? 2022 Wiley?

毛細管電池可以提供合適的幾何形狀來實時表征正極內的形態變化，同時可以將其保持在斷層掃描實驗的視野中。但是，該電池不包含隔膜，并且電解液體積很大。因此，為了對原位毛細管電池數據進行基準測試，作者從不同放電深度的紐扣電池中取出單獨正極進行了非原位XTM實驗。結果如圖4所示，實時操作實驗的結果與非原位分析的觀察結果一致。兩種電池的比容量非常相似，表明毛細管電池是一個有效的模型系統。因此，即使在毛細電池中的富電解液條件測試，電化學反應應該和紐扣電池中的貧電解液條件相同。

圖5 毛細管電池的光學圖像分析及其電解液中的多硫化物分布? 2022 Wiley Online Library

在多硫化物形成過程中，在放電開始時元素硫轉化后，在濃度梯度驅動下多硫化物會從正極擴散到電解質中。為了量化放電期間電解質中多硫化物的分布和擴散，在圖5中作者通過光學圖像進行分析，發現隨著多硫化物的出現，毛細管電池中電解質顏色的灰度強度發生變化。通過量化整個電池的電解質顏色強度，可以得到多硫化物通過電池擴散引起的多硫化物濃度變化的信息。隨著放電的進行，電解液變暗。作者基于Fick定律模擬多硫化物在電解質中的擴散，實驗觀察并顯示在放電速率為C/10的第一次放電平臺期間，多硫化物質量傳遞是擴散的，并且主要受多硫化物物質的濃度梯度控制。這種擴散速度足夠快，以平衡電解質中的濃度，從而限制靠近正極的高濃度多硫化物物質的積累，這限制了S₈向多硫化物物質的轉化。

四、總結與展望

本文通過組合XTM和光學分析，通過斷層掃描，定量跟蹤了元素硫的初始轉化以及隨后形成的多硫化物物質的溶解。結果表明，正極中的所有元素硫都被轉化，轉化產物完全被電解液溶解。轉化動力學向電極中心徑向減慢。通過比較硫開始轉化獲得的理論比容量與實驗測量的比容量，發現多硫化物的相互轉化幾乎立即開始，一旦有Li₂S₈可用，它就會進一步轉化形成更短鏈的物質。實驗觀察到沉積的Li₂S覆蓋了正極的整個表面，阻止了仍存在于電解質中的多硫化物的進一步轉化。為了更深入地了解多硫化物在整個電解質中擴散的影響，未來的實驗將使用更高的電流密度，以提高電池中的轉化率，以及系統地研究貧電解液條件下多硫化物的擴散。

文獻鏈接: Visualization of Dissolution-Precipitation Processes in Lithium–Sulfur Batteries. 2022, Advanced Energy Materials, https://doi.org/10.1002/aenm.202103126.