日本京都大學JACS: 高熵合金，為何高效：高熵合金納米粒子電子結構的原子級分析

一、背景介紹

多金屬合金通常由至少五種大致相等比例的元素組成，由于其豐富的成分和構型空間，關于多金屬合金的研究已經超過15年。與塊體不同，由于精細納米粒子(NPs)的合成難度較大，直到2020年才被報道。迄今為止，只有一小部分的高熵合金納米粒子(HEA NPs)被制造并用于電催化和熱催化中的應用。研究發現HEA NPs的成分和特性之間存在非線性關系；也就是說，HEA的性質不僅僅與單金屬的性質有關。由于相鄰原子的各種構型，HEA NPs中的每個原子都具有不同的特性，這是HEA NPs與常規合金之間的內在差異。這需要在原子水平上揭示電子結構，尤其是局部結構，這是HEA 領域無論在實驗還是理論上面臨的最大挑戰之一。

二、成果簡介

日本京都大學理學研究科北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授等人首次合成了由八種貴金屬族元素組成的HEA NPs (NM-HEA NPs)。通過硬X射線光電子能譜(HAXPES)和NP模型的DFT計算揭示了它們的電子結構。與單金屬NPs相比，NM-HEA NPs的能級簡并性較低，這是HEA NPs的一個共同特征。作者首次揭示了每個表面原子的局部狀態密度(LDOS)。HEA NPs中相同組成元素的一些原子具有不同的 LDOS分布，而其他元素的原子具有相似的LDOS分布。即HEA中的一些原子失去了它的元素特性，并且有可能通過調整相鄰原子來創建理想的LDOS。測試發現合成的NM-HEA NPs在析氫反應的內在活性是商業Pt/C電極的10.8倍，是目前最好的催化劑之一。相關成果以“Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure”發表在J. Am. Chem. Soc上。

三、圖文解析

圖1 ?NM-HEA NPs的結構表征與元素分布 ? 2022 American Chemical Society

(a) NM-HEA NPs的同步加速XRD和Rietveld精修結果。輻射波長為0.63003(7) ?。黑色圓圈和紅色、藍色和灰色線分別是實驗數據、擬合數據、背景線和殘差數據；

(b) 每個元素的EDX能譜，比例尺為10 nm

圖1中，同步加速X射線衍射(XRD)圖譜和Rietveld細化分析顯示NM-HEA NPs為晶格常數為3.910(8) ?的面心立方(fcc)結構。能量色散X射線(EDX)圖譜顯示每個元素在在整個 NP 上的均勻分布(圖 1b)。這些結果表明在原子水平上從核到表面的成分的均勻混合物，即NM-HEA NPs 的形成。

圖2 ?NM-HEA NPs的價帶(VB)光譜和DFT計算 ? 2022 American Chemical Society

(a) 通過HAXPES獲得的VB光譜；

(b) 通過DFT計算的NM-HEA、Pt和 Au NP的DOS 曲線

圖2中，與顯示出清晰峰的單金屬相反。NM-HEA NPs的VB光譜沒有特征峰的出現，盡管已知納米尺寸效應會影響VB光譜，但對于尺寸大于2 nm的單金屬NP，VB光譜與塊體相比表現出相似的特征。因此，HEA NPs的“無特征”VB譜可能是由軌道雜化引起的HEA的共同特征。VB光譜是固體中所有原子的電子結構的總和，包含了每個原子的 LDOS。通過實驗揭示NP的LDOS是極其困難的。為此，作者首次構建了201個原子組成的NP模型，通過DFT計算揭示了NM-HEA NPs的電子結構。計算結果表明NM-HEA NP具有比單金屬更平滑和更“無特征”的DOS曲線。這表明NM-HEA 中的原子由于原子構型眾多而具有不同的LDOS 分布，并且NM-HEA具有較低的能級簡并性，而單金屬中的大多數原子由于原子構型均勻而具有相似的LDOS分布。

圖3?單金屬和NM-HEA NPs的d帶中心(εd)計算 ? 2022 American Chemical Society

(a) 單金屬和NM-HEA NPs中表面原子的εd值。粉色虛線分別是每個元素的平均表面εd值；

(b) NM-HEA NP的DFT模型2；

(c) NM-HEA NP中表面原子的εd值；

(d) NM-HEA NP中表面Pt原子的εd；其他原子為白色；

(e) Pt NP中的εd值

由于催化反應發生在納米粒子的表面，圖3中作者計算了所有表面原子的 εd 值。NM-HEA NPs中每個元素表面原子的平均 εd 值與其相應的單金屬 NPs 中的值不同。NM-HEA NPs中各元素的原子表現出比單金屬NPs更寬εd值分布范圍。此外，作者首次通過監督學習探究了具有不同元素環境的電子結構的趨勢。得到的平均回歸系數表明，在NM-HEA NPs中，當與Ru或Ir相鄰時，εd值偏移更負，如果與Au和Ag相鄰，則負值較小甚至略為正。

圖4 ?NM-HEA NPs的LDOS曲線分析 ? 2022 American Chemical Society

(a) CN = 6的四個Ru原子的 LDOS 曲線；

(b) NM-HEA NPs表面上的 Ru、Rh、Os 和 Ir 原子的 LDOS 曲線

DOS曲線可以提供比合金特性的εd值更準確的解釋。在單金屬NPs中，原子的LDOS分布隨配位數而變化，這與原子位置相關。圖4中，HEA NPs的情況變得完全不同。HEA NPs的Ru原子具有相同的6配位數，但它們的εd和能帶分布完全不同，具體取決于相鄰元素的配置。作者還發現一些不同的元素Ru、Rh、Os和Ir具有相似的LDOS曲線。這些結果表明，HEA NP 中的元素可能會失去其特性，并且HEA NPs的性質不能直接基于單金屬來確定。為了證明HEA NPs獨特電子結構的影響，作者測試了NM-HEA NPs的HER活性。基于d帶模型的線性關系，假設NM-HEA NPs與H的相互作用更弱，與Pt NPs相比，HER活性更低。同時考慮到Os、Ag和Au的較差HER活性，NM-HEA NPs的HER活性也應該低于IrPdPtRhRu HEA NPs。與分析相反，NM-HEA NPs的轉換頻率分別比IrPdPtRhRu HEA NPs 和基準Pt/C催化劑高4.3倍和10.8倍，這是已報道的催化劑中最好的HER活性之一。如此高的活性也驗證了上述計算結果。這表明HEA中的一些非反應性Os、Au和Ag原子可以具有適合HER的LDOS曲線。另一方面，將這三種元素添加到活性IrPdPtRhRu HEA NPs會改變其他元素的LDOS，并可能增強 HER 動力學。

四、總結與展望

作者首次合成了包含所有八種貴金屬的HEA NPs，并在實驗和理論上揭示了它們的電子結構。作者首先討論了HEA NPs表面原子的LDOS。由于LDOS的多樣性，HEA NP本質上具有寬廣的VB譜。如果非活性元素存在于HEA基質中，它們可以直接作為活性位點或間接作為活性中心的有用相鄰原子用于某些反應。DFT和監督學習方法結果表明，一個原子在HEA矩陣中可能會失去其元素身份，并且可以通過調整元素環境來獲得合適的LDOS。NM-HEA NPs 中原子的寬泛εd值分布也表明了高效催化劑需要不同吸附能級的復雜反應的可能性。本篇文章的研究方法為納米粒子合金的進一步研究提供了指導意義。

文獻鏈接: Noble-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles: Atomic-Level Insight into the Electronic Structure. 2022, J. Am. Chem. Soc, https://doi.org/10.1021/jacs.1c13616.