Nature Materials：超導（Ba，K）SbO3

第一作者：Minu Kim

通訊作者：Minu Kim，Hidenori Takagi

通訊單位：馬克斯·普朗克固態研究所

超導鉍鹽（BPbO和BKBO)自三十多年前發現以來引起了人們極大的研究興趣。已知母體化合物BaBiO₃(BBO)是一種非磁性的、相稱的電荷密度波(CDW)絕緣體。由于CDW順序通過Bi與Pb或Ba與K的化學取代而被抑制，該化合物出現超導現象，最大T_c在BPBO中為12 K，在BKBO中為30 K。(Ba，K)BiO₃是一類有趣的超導體，它的超導躍遷溫度為30 K（T_c），該溫度在電荷密度波隙附近出現。然而，這背后的確切機制仍不清楚。

來自德國馬克斯·普朗克固態研究所的Minu Kim和Hidenori Takagi團隊通過高壓合成工藝研究了(Ba，K)SbO₃的超導電性，與(Ba，K)BiO₃相反，(Ba，K)SbO₃具有正的氧-金屬電荷轉移能。結果顯示，與BaBiO₃相比，母體化合物BaSbO_3?δ顯示出更大的電荷密度波隙。當鉀取代到65%時，電荷密度波隙被抑制同時出現超導電性，最高T_c?=?15?K。該值低于(Ba，K)BiO₃的最大T_c值，但在鉀濃度相當的情況下，其T_c值比原來的高出兩倍多。(Ba，K)SbO₃中電荷密度波隙和超導電性的發現表明：在主族鈣鈦礦超導體中，較強的氧-金屬共價性可能比電荷轉移能更重要。相關工作以題為“Superconductivity in (Ba,K)SbO₃”的研究性文章在Nature Materials上發表。

圖文分析

圖1 | BKSO和BKBO之間的反向電荷轉移能量。a)BKBO和BKSO中不同金屬豐度狀態的示意圖。當電荷轉移能量 ΔCT 為正（負）時，Bi 或 Sb s 電子（氧空穴）占主導地位。 b)通過混合 DFT 計算得到的 BKBO 在 x = 0.65 處電子能帶結構的fat-band。厚度與O 2p和Bi 6s 貢獻的總和成正比，顏色代表它們的比率。c)BKBO的分子軌道圖，來源于b圖。 Bi 6s 軌道能量明顯低于O 2p，與負ΔCT一致。d）通過混合 DFT 計算得到的 BKSO 在 x = 0.65 處電子能帶結構的fat-band表示。發現 Sb 5s 和O 2p 在 spσ 和 spσ* 帶中高度混合。與 BKBO 中的 Bi 6s 相比，spσ* 帶中出現明顯增強的 Sb 5s 特征。e）源自 圖d的BKSO 的分子軌道圖。 Sb 5s 軌道能量略高于O 2p，這表明ΔCT 在接近零的同時略為正（ΔCT ? 0）。因此，BKSO 位于 Bi/Sb s 軌道金屬區域，同時非常接近 a 中的共價極限。? 2022 The Authors

圖 2 |未摻雜BaSbO_3?δ的三維CDW順序。a，b） BaSbO_3?δ（a）和BBO（b）中膨脹和收縮八面體的示意圖。d表示金屬和氧離子之間的鍵長。根據中子衍射研究，兩個不同的 Sb-O 鍵長估計分別為 2.24（1）和 2.01（1） ?，結果發現兩個鍵長之間的差異大于 BBO。c)BaSbO_3-δ 在 300 K 的吸光度表明CDW 階的形成會引起 2.54 eV 的寬帶隙 ECDW?? 2022 The Authors

圖3 |通過鉀摻雜抑制CDW順序。a）基于中子和X射線衍射數據的BKSO結構相圖。黑色菱形、棕褐色十字和紅色方塊分別代表面心立方 (fcc, Fm 3m)、四方 (T, I4/mcm) 和原始立方 (C, Pm 3m) 相。插圖描繪了每個相的局部原子結構，顯示了 CDW 階從相應的長程 (Fm 3m) 到短程 (I4/mcm) 的轉變，最后到被完全抑制 (Pm 3m)。b）BKSO的拉曼光譜，激發波長為632 nm，300 K，ω表示以波數為單位的拉曼位移。如虛線框所示，在 Fm 3m 和 I4/mcm 相中觀察到的呼吸模式聲子峰在 Pm 3m 相中消失（x ≥ 0.65），證明 CDW 階被完全抑制?? 2022 The Authors

圖 4|Ba_0.35K_0.65SbO₃中的超導和弱化氧孔特性。a）在最佳摻雜銻酸鹽的電阻率（ρ）中觀察到的超導轉變（x = 0.65），其中 T 表示溫度。明確的超導轉變溫度 T_c 約為 15 K。b）與 Ba_0.34K_0.66BiO₃（灰色）相比，在 ₀H = 0.001 T（紅色）下測量的零場冷卻磁化率 (χ) 觀察到同一樣品的超導轉變。c）同一樣品在比熱下觀察到的超導躍遷。ΔC表示每個場下的比熱（C）與14 T之間的差異，從跳躍的明確開始估計為15 K，這可以通過施加1 T的場來抑制。觀察到的跳躍范圍擴大，可能表明高壓合成的樣品不均勻性。d）在300 K時，Ba_0.35K_0.65SbO₃的氧K-edge X射線吸收光譜和Ba_0.4K_0.6BiO₃的吸收光譜。每個光譜的強度由邊緣以上約550 eV的高能量下的強度歸一化?? 2022 The Authors

圖 5 |BKSO和BKBO的相圖。紅色圓圈是銻酸鹽中超導性（SC）的 Tc 值，其定義與圖 4 相同，灰色三角形是 BKBO 的 T_c。銻酸鹽的 T_c 值呈半圓頂形（紅色區域），與鉍酸鹽（深灰色）相似。關鍵的區別在于鉍酸鹽（淺灰色區域）的 CDW 階在 x = 0.4 時被抑制，而銻酸鹽（綠色區域）的 CDW 階繼續存在到 x = 0.65?? 2022 The Authors

結語

本文報道了最大T_c為15K的鈣鈦礦型銻酸鹽超導材料。通過用Sb代替Bi對ΔCT進行修改，使我們能夠解決長期存在的問題，即金屬和氧離子在主要氧化物超導體中對CDW和超導性的不同作用。此外，這些結果為未來探索新體制提供了更多的可能性。另一方面，Te和I將給出低于Sb的金屬s水平的現場能量，可能與Bi相當甚至更低。因此，它們的ΔCT值比銻酸鹽和可能的鉍酸鹽的ΔCT值更小，這為全面檢查氧氣孔的影響提供了額外的研究模型。本文還注意到，電荷或鍵歧化CDW態不僅限于氧化物，還可擴展到其他族，包括鈣鈦礦鹵化物CsTlCl₃或CsTlF₃。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01203-7

本文由SSC供稿。