天津大學ACS Appl. Mater. Interfaces：可用于UPS的基于聚丙烯酸鉀基堿性凝膠電解質的鋅鎳電池

【摘要】

不間斷電源（UPS）系統可作為電源故障后的應急電源，從而避免出現供電故障。近年來，為確保電信、云計算、數據中心等關鍵應用的不間斷供電，對UPS的需求量巨大。UPS的核心部分是儲能設備，它能確保在停電時及時為設備提供穩定的電源。鋅鎳電池（ZNBs）具有較高的體積能量密度、優良的倍率性能和較高的安全性等優點，能夠供應足夠的能量，顯著減少UPS設備對空間的要求。然而，在充放電循環過程中，Zn陽極表面的形狀變化、枝晶形成和腐蝕等問題導致了電池容量顯著衰減和壽命縮短，ZNBs的商業化受到了限制。

天津大學鐘澄課題組制備出的PAAK–KOH凝膠電解質能夠抑制堿性電解質中鋅陽極的形狀變化、枝晶形成和腐蝕。基于此凝膠電解質組裝的鋅鎳電池展現出高的循環穩定性以及長的日歷壽命和浮充下的循環壽命。此研究為鋅鎳電池在UPS中的潛在應用奠定了基礎。

本研究以一種簡單、低成本的方法制備了聚丙烯酸鉀（PAAK）?KOH凝膠電解質。宏觀上此凝膠電解質呈現透明狀并具有一定粘性。微觀上經過冷凍干燥的凝膠電解質呈現多孔形狀，并且元素均勻分布在電解質基底上。

【圖文導讀】

圖1 （a）PAAK–KOH凝膠電解質的光學圖像，（b）涂覆PAAK–KOH凝膠電解質前（左）和后（右）帶隔膜的鋅陽極的光學圖像。（c）FTIR光譜，（d）SEM圖像，（e）EDX分析，（f-i）PAAK–KOH凝膠電解質中C、K、O元素的映射圖

采用TGA法測定凝膠電解質中游離水和結合水的含量，可以得到凝膠電解質中的自由水和結合水分別為53.5%和46.5%。而且PAAK–KOH凝膠電解質的保水性能優于KOH水溶液電解質。經過90天的試驗，制備的凝膠電解質的失重率約為19.3%。這是由于PAAK鏈上羧基優異的親水活性，在很大程度上限制了凝膠電解質中水分子的揮發。PAAK–KOH凝膠電解質的室溫離子電導率（0.918 S cm^?1）與KOH水溶液（0.981 S cm^?1）相當，優于其它廣泛應用的凝膠電解質的離子導電率，如PEO和PVA。PAAK–KOH凝膠電解質表現出較高的電化學穩定性窗口，達到1.57 V。另外，從Tafel極化曲線可以看出，Zn陽極在凝膠電解質中的腐蝕電位和腐蝕電流低于在KOH水溶液中的，這說明相對于水系電解液，PAAK–KOH凝膠電解質能夠緩解的Zn陽極在堿性電解質中的腐蝕。

圖2 （a）采用與組裝ZNB相同的封裝方式包裝的電解質的重量隨時間變化；（b）EIS曲線（插圖為高頻區域的放大）；（c）KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質的電化學穩定性窗口；（d）Zn陽極在KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質中的Tafel極化曲線。

為了測試PAAK在KOH水溶液中的穩定性和耐久性，測定了PAAK–KOH凝膠電解質隨時間增加的離子電導率和力學性能。EIS曲線表明，在靜置2、4、6、8和10天后，凝膠電解質的離子電導率保持相對穩定。此外，凝膠電解質具有較高的彈性模量，有助于抑制鋅沉積過程中枝晶的生長。彈性模量隨時間的變化穩定在250 pa。

圖3 （a）用帶排氣閥的密封袋包裝的凝膠電解質儲存10天后的EIS光譜（插圖為高頻區域的放大圖）；（b）凝膠電解質彈性模量（G）和粘性模量（G）隨時間的變化。

經過容量檢測后，測量了基于PAAK–KOH凝膠電解質和KOH水溶液電解質的鋅鎳電池的的循環穩定性。基于PAAK–KOH凝膠電解質的ZNB可循環776 h（367次循環），大大超過了基于KOH水溶液的ZNB。

圖4 （a）基于KOH水溶液和PAAK–KOH凝膠電解質的ZNBs（a）充放電曲線，(b)循環穩定性（插圖為從270h到470h的局部放大圖）

循環前Zn陽極的表面致密、均勻。而在KOH水溶液中放電369 h（173次循環）后，Zn電極表面存在大量不均勻沉積的ZnO顆粒。ZnO的不均勻沉積可形成Zn枝晶。而鋅枝晶一旦刺穿隔膜，就會發生短路，導致電池失效。然而，與PAAK–KOH凝膠電解質相比，在充放電循環397 h（215個循環）后，Zn陽極的表面是均勻的，沒有枝晶形成。即使經過776 h（367次循環），沉積表面仍然均勻，沒有不規則ZnO顆粒的團聚現象。與KOH水溶液電解質相比，PAAK–KOH凝膠電解質由于具有較高的彈性模量和有限的自由水含量，能夠為Zn陽極提供穩定、均勻的電極/電解質界面，保證Zn均勻沉積，抑制枝晶生長。因此，使用制備的凝膠電解質可以大大改善ZNBs的循環性能。經過計算可得，基于PAAK–KOH凝膠電解質的鋅鎳電池的的體積能量密度為127 Wh L^?1，比典型鉛酸電池的體積能量密度高。此外，值得注意的是，為了簡化測試和分析結果，本文測試的ZNBs均使用單個陽極和單個負極。但在實際應用中，此鋅鎳電池可由多個電極并聯堆疊而成，會具有更高的體積能量密度。

圖5 SEM圖像：（a）循環前的鋅陽極，（b）在KOH水溶液中循環369 h， 在PAAK–KOH凝膠電解質中循環（c）397 h和（d）776 h

監測開路電壓（OCP）可以得到電池的日歷壽命，以確定電池的健康狀態。ZNB經過活化后，在60 °C連續監測其OCP。基于PAAK–KOH凝膠電解質的ZNB在靜置431 h后，其電壓穩定在1.6 V以上。

圖6 （a）60 °C下基于KOH電解質和PAAK–KOH凝膠電解質組裝的ZNBs的開路電位監測圖

在實際應用中，用于不間斷電源的電池需要在浮充條件下工作。浮充可以彌補電池自腐蝕而損失的能量。為加速試驗，在60 °C的烘箱中測試電池在浮充下（在1.8 V的恒定電壓下充電2天）的循環性能。基于凝膠電解質的ZNB可以工作近400 h，容量沒有明顯衰減。而且使用凝膠電解質的ZNB在浮充電時的電流（約2 mA）要比水電解質（約55 mA）的電流更低。這意味著與KOH水溶液相比，使用凝膠電解質的ZNB需要更少的能量補償自腐蝕損失的能量。

圖7 60 °C下基于KOH水溶液電解液和PAAK–KOH凝膠電解質組裝的ZNBs：（a）浮充下的循環圖，（b）浮充電流變化圖

基于凝膠電解質的單個Zn–Ni電池的OCP為1.81 V。為了滿足柔性電子器件的工作電壓，我們將電池串聯組裝。與單個Zn–Ni電池相比，串聯電池在彎曲狀態下的OCP為3.61 V，說明彎曲對電池的OCP沒有影響。此外,經過彎曲后串聯的鋅鎳電池能夠成功為手持電風扇和發光二極管（LED）屏幕供電。這些測試表明,基于堿性凝膠電解質鋅鎳電池在柔性和可穿戴電子設備上也具有廣泛的應用潛力。

圖8 開路電位（OCP）照片：（a）單個鎳鋅電池，（b）兩組串聯鎳鋅電池的；由兩個彎曲的串聯鋅鎳電池供電演示圖：（c）電風扇和（d）LED屏幕。

【文章信息】

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c20999

論文信息：

Potassium Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte for Practical Zn–Ni Batteries

Siwen Li, Xiayue Fan, Xiaorui Liu, Zequan Zhao, Wen Xu, Zhanyao Wu, Zhonghou Feng, Cheng Zhong*, and Wenbin Hu

ACS Appl. Mater. Interfaces?2022,?DOI: 10.1021/acsami.1c20999

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