專訪Greg G. Qiao & Gang-yu Liu：神奇的3D納米打印技術

一、背景介紹

3D打印技術也稱為增材制造技術，是以3D數字模型為基礎，將材料緩慢逐層堆積制造出三維實物的一種高新制造技術。小到兒童玩具、工藝品，大到飛機、火箭中使用的高度復雜零部件，3D打印機已廣泛應用于諸多領域。最近，為解決疫情中醫療物資短缺的問題，美國、意大利等國紛紛利用3D打印機生產呼吸機配件、個人防護面罩，3D打印在全球疫情防控中發揮的作用，反映出這項技術普及度的提高和應用領域的擴展。

雖然宏觀上的3D打印技術已經取得了很大的發展，但是其向納米級的轉化仍然是一個重大挑戰，主要是難以提供納米精度所需的微量材料。一個成功的、強大的3D納米打印平臺必須解決幾個關鍵的設計參數，對材料空間沉積的高度控制、連續打印的性質、以及無溶劑材料的沉積來減少或消除溶劑損失引起的收縮，并能夠創建多層特征。

近日，澳大利亞墨爾本大學的Greg G. Qiao教授和美國加州大學戴維斯分校的Gang-yu Liu教授等人在?Nature communications?上發表了一篇文章“3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization”，?使用掃描探針顯微鏡技術，活性油墨材料可以直接按照設計的軌跡輸送到局部位點。通過快速的表面引發聚合形成交聯，到達的聚合物油墨在表面接觸時迅速固化，從而實現高保真3D設計。智能聚合物工程與三維自下而上的微/納米制造相結合，填補了3D納米打印技術的空白，可廣泛應用于多個領域。

這篇文章自4月11號上線以來，引起巨大反響，訪問量已經高達3200多次，其Altmetric指數為108。

二、核心創新點

1.通過利用多功能交聯劑和快速表面引發劑,由微流體耦合原子力顯微鏡創建交聯聚合物。交聯聚合物被輸送到催化基材上，在該基材上發生聚合反應，從而使所輸送的材料發生極快的化學固化，由于活性交聯反應，可以構建具有多層的線 條和圖案，以類似于熔絲制造的方法在納米級顯示每次沉積的定量材料添加。

2.打印尺寸達到了最小線寬為450nm，垂直層分辨率為2nm。

三、數據概覽

圖1.3D納米打印的關鍵步驟示意圖，包括化學交聯油墨、表面改性和引發，以及將反應性油墨輸送到基底以形成3D打印圖案。

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(A)?交聯聚合物p(PEGA-co-HEANB)的結構式，用橙色突出可交聯的垂墜基團。

(B)?烯烴端基SAM的表面預功能化，并由Grubbs Generation III催化劑啟動，使得聚合物p(PEGA-co-HEANB)?在傳遞后能夠連續組裝。

(C)?原理圖說明了原子力顯微鏡(AFM)與微流控傳輸相結合，在打印時實現聚合物的連續組裝。

(D)?兩層聚合物沉積后形成的交聯示意圖，顯示了催化劑繼續交聯材料的能力。??SEM比例尺：2 μm。

文章中提到這項3D納米打印技術是將原子力顯微鏡(AFM)與微流控傳輸相結合，這兩者在結合的過程中自然有很多技術上的困難。而對于微流控傳輸的過程是否對于原材料具有較大的限制，以及目前是否只有有限的材料可以用來進行3D納米打印這幾個問題，Qiao & Liu老師從以下四點向我們進行了詳細的介紹：

“a）‘聚合物油墨’需要特別設計，它需要在室溫下可交聯，并且在打印前為液相。我們使用了共聚物結構，其中一個嵌段提供低玻璃化轉變溫度（Tg）特性，另一個嵌段提供懸垂的可交聯單體部分的功能。側鏈單體量是提供足夠交聯能力的關鍵，但需具有原始聚合物性能，這在實際應用中非常重要。b）我們較早地在不同溶劑環境下使用了不同的聚合方法和不同聚合物開發了連續組裝和聚合（CAP）工藝。在這項工作中，當我們使用純聚合物油墨時，我們使用了固態CAP，它將聚合物作為液體輸送，并通過在表面交聯打印，通過共價化學鍵形成固體。c）由于這種獨特的設計，任何具有低Tg的材料都可用作這種聚合物油墨。d）這種打印過程的一個特點是所有的表面區域都是可以打印的，并且在表面上調節交聯反應的催化劑可以移動到新形成的表面，用于下一次沉積。e）這篇文章用的特殊技術是由上述材料限制的。但是我們的三維打印技術本身是沒有太多材料限制的，只要能做成液體的材料都可以用。”

圖2.3D納米打印線陣列的原子力顯微鏡圖像，該陣列使用從起始基板和控制基板進行的空間控制組裝和聚合，證明了活性交聯反應。

(A) ROMP活性石英表面上的交聯聚合物線陣列的15 μm × 15 μm AFM形貌圖像。

(B)?15 μm × 15 μm AFM 線陣列的形貌圖像，其打印的條件與A相同，但石英表面上沒有催化劑。

(C)?A（紅色）和B（藍色）指示的兩個光標的組合光標配置文件，比例尺=3μm。

圖3.各種打印參數對最終打印線條尺寸的影響。

(A)該圖顯示了在200 mbar下，隨著打印速度的增加，聚合物線的尺寸變化。

(B)以10 μm/sec的恒定速度顯示聚合物線尺寸隨儲層壓力增加的變化曲線。

(C)?經過設計的孔道數和用良好的溶劑沖洗后，打印線條的高度。

不難看出，在打印的過程中，材料一定要有合適的粘度，否則很難控制打印的尺寸精度，這篇成果中實現了最小線寬為450nm，垂直層分辨率為2nm。說到具體有哪些措施來保障高精度和高的準確度，Qiao & Liu老師告訴我們：

“我們需要控制聚合物的Tg以及分子量。聚合物類型會影響Tg，分子量會影響粘度。我們所使用材料的粘度啊，是比較寬的，從比較粘的高分子膠到非常非常沒粘度的水溶液都是可以用的。關于這些材料呢，我們以前也發表過文章在物理化學雜志啊，IEEE呀等雜志上面。為了達到精準的納米分辨率，主要是要控制好量就是把材料送下去的時候這個量要控制的很好。”

圖4.?遵循設計結構的3D納米打印的原子力顯微鏡，突出了在打印材料上形成多層圖案的能力。

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(A)?打印的交聯聚合物交聯柵格的40μm × 40μm AFM形貌圖。

(B)?組合了A中指示的三個彩色光標的光標配置文件。

(C)?z標度為0-80nm的3D顯示。

(D) 3D顯示的z標度為0–150 nm的3D方形結構的50μm×50μm AFM形貌圖。

(E)?3D顯示的z標度為0–120 nm的堆疊長方體的35μm×35μm AFM形貌圖
A、D和E中的比例尺：10μm。

3D打印技術已經應用在多個領域，但是3D納米打印領域還未得到充分發展，3D納米打印技術將智能聚合物工程與三維自下而上的微/納米制造相結合，未來一定可以應用在多個領域，對于這項技術的應用前景和對人類社會的發展貢獻，Qiao & Liu老師認為：

“該方法的意義在于其簡單性，就像普通的?3D?打印方法一樣。在室溫下，無需外部加熱或光源，它幾乎可以瞬間將打印材料送達并在打印表面上進行化學交聯，形成穩定的共價鍵網絡鏈結構。由于打印出來的材料是化學交聯的，因此它比傳統的3D打印塑料材料在高溫下的固化過程更加穩定和持久。此外，光刻技術有可能被添加到我們的納米3D打印方法中，納米3D打印將有許多潛在的應用。Qiao & Liu老師覺的主要在兩個領域，這個三維納米打印將會很快得到很好的發展。一個呢，是我們生物醫學技術領域，為了讓干細胞生長，修補身體里邊各個部位，那這個納米三維的材料非常有用。?另外一個呢，是高科技領域，比如量子計算機的那些啊，新一代集成塊啊，就非常非常需要這個三維納米的技術。一種可能的應用是調整醫療植入物，其中有機材料的印刷表面將提供額外的特性，例如生物相容性和抗菌特性。另一個應用是制造超強有機材料，如蜘蛛絲狀材料。納米排列的β折疊結構是蜘蛛絲強度的關鍵。由于垂直分辨率低至 2 nm，如果我們可以提供多種具有不同特性的材料，這項技術可能會打印出極強和極薄的材料。未來也許可以應用在具有特殊光學特性的材料上，因為我們可以打印納米級范圍內的規則結構。”

四、成果啟示

研究人員設計了一種3D納米打印方法，通過設計創造穩定的三維微米和納米結構聚合物材料，使用基于掃描探針顯微鏡的技術，將反應性墨水材料按照設計的軌跡直接輸送到局部位置。通過快速的表面引發聚合形成交聯，聚合物墨水材料在表面接觸時迅速固化，從而實現了三維設計的高保真度。此交聯反應的活性性質允許連續打印，從而無需額外應用催化劑或處理，從而實現真正連續的多層材料輸送。同時，通過改變打印參數和AFM納米流體平臺的實時控制，可以實現高空間選擇性和保真度。智能聚合物工程與三維、自下而上的微/納米制造相結合，填補了3D納米打印的技術空白，具有在多種應用中使用的潛力，例如刺激響應光學涂層、微流體中的定制聚合物特征，定制的聚合物表面來研究細胞-材料的相互作用。為未來完善3D納米打印領域，將其廣泛應用做出了貢獻。

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最后，談到未來3D納米打印技術從實驗室到大規模的應用還要克服哪些難點，以及大概還需要多久的時候，兩位老師和我們分享道：

“這個的主要挑戰就是對于筆的控制。每一個材料在輸送時筆的位置和輸送材料的多少都要控制的很好，這是技術上的主要難關。但是現在自動化，顯微鏡，還有各種微流傳輸的技術，都發展的比較快，所以我想不會太久了，我還是比較樂觀的。未來的發展包括其他具有特殊性能的聚合物油墨，更好的設計和更精確的油墨輸送，新的基材設計等等。如果有足夠的資金，我們希望再過5年，我們可以制造出專業的商用 3D 納米打印機，并且一家商業公司愿意與我們一起開發這項技術。”

五、文獻鏈接

3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization.

Nature Communications.2022.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-29432-z

本文由辭書供稿。