電催化中間氫化物助力生物催化NADH再生

一、導讀

絕大多數 (90%) 的氧化還原酶依賴于生物能量載體煙酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NAD) 及其還原的氫化形式 (NADH)，或它們的磷酸化形式 (NADP(H))，作為輔助因子。NADH是生命體中重要的輔酶，是生命體中重要的氫源，對人體內的上千種生理代謝反應起著至關重要的作用。NADH是人體內原本就含有的物質，也是自然界唯一一種可以與人體細胞完全融合的物質，隨著人體衰老細胞數量越來越多，NADH進入人體內可以很快成為細胞的一部分轉化為NAD+，快速及時為細胞提供能量，修復受損病變細胞，使細胞快速恢復活力。能夠滿足不同適用人群的不同需求，因此急需開發一種成本低、性能穩定的NADH再生技術。

二、成果掠影

近日，阿卜杜拉國王科技大學 (KAUST)物理科學與工程部，KAUST 催化中心，報道了一種電催化中間氫化物助力生物催化NADH再生的方法。想要得到還原形態的NADH需要避免單電子轉移，單電子轉移通常會形成不具有生物活性的NAD二聚體或1,2-和1,6-二氫吡啶產物，想要避免單電子轉移并能夠直接進行氫化物轉移，需要具有強氫化物形成能的金屬（例如鈦，已被證明可以最大限度減少單電子轉移），而鉬和鈦一樣，具有很大的金屬氫化物鍵強度。由于金屬鉬的強氫結合能，反而有利于類硫醇機制。通過電催化反應， 可以在鉬的活性位點上形成H₂中間體。此外，在電催化析氫反應（HER）過程中 a-MoS_x 的電化學滴定表明存在雙電子氫化物中間體。同時通過EPR檢測手段，驗證NADH的形成過程。金屬氫化物中間體在鉬基催化劑中的參與使HER具有高的催化活性，同時也為電化學催化劑氫化物轉移助力還原形態的NADH再生提供了新的反應設計機理。本文第一作者為Jeremy A. Bau，研究成果以題為“Mo³⁺ hydride as the common origin of H₂ evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts”，發表在國際著名期刊Nature Catalysis上。

三、數據概覽

圖1?析氫過程中的硫化鉬模型?? 2022 Springer Nature

圖2?使用EPR檢測和電化學測試分析a-Mos_x中Mo³⁺ 氫化物?? 2022 Springer Nature

圖3??a-Mos_x還原NMN的電化學和吸收特性分析圖?? 2022 Springer Nature

圖4??NMN 還原為1,4-二氫吡啶衍生物分析圖?? 2022 Springer Nature

圖5?Mo³⁺氫化物在HER和生物催化兩種反應中的形成圖?? 2022 Springer Nature

圖6.電催化 NADH 再生應用于生物催化?? 2022 Springer Nature

四、成果啟示

硫化鉬在電催化反應過程中，由于在水溶液中在陰極電位下形成 Mo³⁺ 氫化物活性物質。金屬氫化物作為生物催化和電催化兩種反應中的主要反應中間體，形成氫化物的硫化鉬是用于 NADH 再生的低經濟且良好選擇性的電催化劑，以及高催化活性的 HER 催化劑。鉬是一種具有高催化活性的非貴金屬 HER 催化劑，本研究為進一步設計和探索鉬基作為 HER 催化劑。同時，也將硫化鉬電催化劑在排除單電子轉移的情況下形成和轉移氫化物，助力生物催化應用開辟了一條具有成本效益的途徑，為電催化劑設計配合其他反應機制指明了方向。

參考文獻：Bau, J.A., Emwas, AH., Nikolaienko, P. et al. Mo3+ hydride as the common origin of H₂ evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00781-8

本文由金爵供稿。