杭州電子科技大學張騏教授Small | 基于無鉛鈣鈦礦結構的高性能光電探測器研究中取得重要進展

導讀

光電探測器是一類重要的功能器件，其中特定波長(紫外線、可見光和紅外線)的光信號可以被捕獲并轉換成可讀的電信號，賦予了光譜分析、礦物勘探、生物醫學和環境監測等多種應用。追求光學探測突出能力的實質性進展依賴于對關鍵半導體材料的探索，如節能、輕質和柔性元器件。近年來，研究注意力集中在具有有趣特征的金屬鹵化物鈣鈦礦上，主要是其帶隙可調，載流子擴散長度大，光吸收比大和較高的電荷載流子遷移率等優勢，然而現階段鈣鈦礦的研究以鉛基鈣鈦礦為主，鉛離子的毒性和不穩定性將造成不可忽視的環境污染，甚至危害人類健康，從而極大地阻礙了其進一步的實際應用。在這種情況下，具有類似光電潛能的環保的無鉛鈣鈦礦正在引起消費市場的極大興趣。

?成果掠影

近日，杭州電子科技大學張騏教授團隊在Small期刊發表了題為“Epitaxial Growth of Lead-Free 2D Cs₃Cu₂I₅ Perovskites for High-Performance UV Photodetectors”的最新研究成果論文，并被選為封底文章。該工作報導了國際上首次在云母襯底上外延生長2D 全無機鈣鈦礦結構的Cs₃Cu₂I₅ 單晶，厚度低至10nm。研究發現Cs3Cu2I5納米片的強藍光發射來源于自捕獲激子的輻射躍遷，這種躍遷伴隨著大的斯托克斯位移和微秒級的衰變時間。基于單個Cs₃Cu₂I₅ 納米片的紫外(UV)光探測器由一種快速且無蝕刻的干法轉移方法制備，其顯示高響應率為3.78A/W(270nm，5V)，以及快速響應速度(τ_rise ≈163ms，τ_decay≈203ms)，優于基于其他2D 金屬鹵化物鈣鈦礦的同類UV傳感器。因此，這項工作為基于無鉛二維鈣鈦礦的綠色光電器件的制造提供了可能性，對于光電技術的可持續發展至關重要。

核心創新點

該團隊通過中溫化學氣相沉積法，制備出了高質量相結構的2D無鉛Cs₃Cu₂I₅ 鈣鈦礦納米片，并基于Cs₃Cu₂I₅ 納米片構筑了光探測器，在 UV 區域顯示出理想的光響應。具體表現在：（1）利用Cs₃Cu₂I₅ 與云母基底間晶格較小的失配度，以限域式生長法，可控地外延生長了大批量高質量相結構的2DCs₃Cu₂I₅ 納米片。（2）基于Cs₃Cu₂I₅ 納米片構筑光電探測器，提出了一種樣品免接觸液體的器件構筑方式，為鈣鈦礦和其他可溶性材料的器件構建提供了替代方案。（3）通過中溫化學氣相沉積法合成的Cs₃Cu₂I₅ 納米片，是國際上首次成功合成2D Cs₃Cu₂I₅ 單晶，由于其較少的缺陷和晶界問題，紫外光探測性能明顯優于液相法合成的Cs₃Cu₂I₅ 多晶薄膜，在同類型的紫外光電探測器中也具有較強的競爭力。

?數據概覽

圖1。a)用于合成Cs₃Cu₂I₅ 納米片的化學氣相沉積裝置示意圖; b) Cs₃Cu₂I₅ 晶體的原子結構。c) Cs₃Cu₂I₅ 晶體的厚度和尺寸分布隨生長溫度的變化。d)在云母襯底上生長的 Cs₃Cu₂I₅ 晶體和 e)大小為33.5 μm的Cs₃Cu₂I₅ 納米片的光學圖像。f)在Cs₃Cu₂I₅ 薄片上測量平面成像和厚度。

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圖2。a)位于云母襯底上的Cs₃Cu₂I₅ 納米片的Sem圖像。b)樣本的XRD衍射峰，與底部的Cs₃Cu₂I₅ (JCPDS#79-0333)進行比較。c)斯托克斯拉曼光譜。d) Cs₃Cu₂I₅ 納米片(左)和觀察到的藍色發射(右)在紫外燈激發(≈254nm)下。e)片狀表面的放大圖像，具有Cs(黃色)、Cu(綠色)和I(白色)的EDX元素映射。

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圖3。a)在云母襯底上的Cs₃Cu₂I₅ 晶體的XPS測量光譜，放大了 b)Cs 3d，c) Cu 2p3和 d) I 3d5元素的視圖。

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圖4。a)放置在云母襯底上的Cs₃Cu₂I₅ 晶體的紫外-可見光吸收光譜，插圖顯示了用于帶隙估算的 Kubelka-Munk (K-M)圖，E_dir ≈3.76 eV。b) Cs₃Cu₂I₅ 納米片的穩態光致發光(PL)和光致發光激發(PLE)光譜(由245nm單色光激發)。c)與溫度有關的Cs₃Cu₂I₅ 晶體的PL光譜。d) Cs₃Cu₂I₅ 樣品的積分PL強度為1/t的函數。e)300nm激光激發下的Cs₃Cu₂I₅ 晶體的時間分辨PL衰減和單指數擬合曲線。f)構型坐標圖說明了Cs₃Cu₂I₅ 納米片的自限制激發(ste)過程。

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圖5。a)基于Cs₃Cu₂I₅ 納米片的光電探測器的兩步干法轉移過程。b)一個Cs₃Cu₂I₅ 光電探測器件的光學圖像。c)在暗模式和270,365,405nm，≈1mw/cm²的光照下工作的器件的 I-V 特性曲線。d)功率相關的光電流和冪律擬合曲線(V = 5V,@365nm)。e)響應性和外量子效率與光強的圖(V = 5V,@365nm)。f)在器件的時間分辨光響應期間的一個周期的放大視圖(5V) ，功率強度為≈1mw/cm²@365nm。

表1。使用不同材料(CVT，CVD，MBE，分子束外延，PLD，脈沖激光沉積)的2D紫外光探測器的性能比較。

成果啟示

本課題組首次制備出了高質量相結構的2D無鉛Cs₃Cu₂I₅ 鈣鈦礦納米片。并可以通過反應氣流量人為調節納米片的形貌和厚度，尺寸低至10nm。基于Cs₃Cu₂I₅ 納米片的光探測器在 UV 區域顯示出理想的光響應，包括3.78 A·w^-1(270nm，5v)的高響應率和快速響應特性(≈163/203ms) ，其優于基于2D金屬鹵化物鈣鈦礦的同類紫外光探測器。本論文工作為研發更多無鉛鈣鈦礦及相關器件提供了啟示，將堅定不移地支持綠色地球的建設。

?論文信息

該論文工作由杭州電子科技大學作為第一單位完成，碩士研究生呂嘉楠為第一作者，張騏教授為該論文的通訊作者。該研究獲得了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、浙江省自然科學基金、浙江省教育廳科研項目、浙江省高校基礎研究經費的資助。

鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202201715