繼science之后，熱電材料再發頂刊：雙極熱電Josephson發動機

MichstaBe孫國文

一、【導讀】

熱電效應是材料將溫度梯度直接轉換為電能的效應。具體來說，熱電元件可以提供短路電流(珀耳帖機制)或產生開路電壓(塞貝克機制)。所有具有強粒子-空穴對稱性(particle–hole (PH) symmetry)的系統，例如普通金屬和超導體，都表現出差的熱電效應。此外，超導體中的熱電也被庫珀對的無耗散運動所屏蔽，最終只能觀察到熱相效應。只有明確打破PH對稱性，才能在具有抑制Josephson耦合的超導隧道結中產生純局部熱電效應，而在超導混合結構中可以檢測到非局部熱電效應。這些內在因素阻礙了超導熱電器件在量子技術中的應用，例如輻射探測器、開關、存儲器和發動機。然而，盡管在理論上有所突破，但高效固態熱機的實際應用仍僅限于InAs/InP量子點、分子系統和硅隧道晶體管。

二、【成果掠影】

近日，意大利納米科學研究機構(NEST, Istituto Nanoscienze-CNR and Scuola Normale Superiore) Federico Paolucci, Francesco Giazott等人通過實驗證明，由于自發的粒子-空穴對稱性破缺，當存在大的熱梯度時，超導隧道結會產生極大的雙極熱電。作者設計的隧道結展示出高達±300 μV K^-1的塞貝克系數，這與量子點相當，相比于正常金屬，該隧道結在亞開爾文溫度下的預期值大約提升10⁵倍。最后，作者將隧道結集成到Josephson干涉儀中，實現了相位可調的功率高達~140 nW mm^-2雙極熱電Josephson發動機(Bipolar thermoelectric Josephson engine, BTJE)。另一方面，關注到設備的遲滯性，通過電流注入寫入或擦除，還實現了持久熱電存儲單元的設計。總之，該發現有望實現在超導量子技術中的應用。該研究以題為Bipolar thermoelectric Josephson engine”發表在國際頂尖期刊Nature nanotechnology上。值得注意的是，上個月基于韌性半導體的柔性熱電材料剛剛登上Science(DOI: 10.1126/science.abq0682)。

三、【核心創新點】

1. 該工作展示了發生在超導隧道結中的完全雙極熱電效應，從而揭示了在PH對稱體系中顯著熱電的可能性。
2. 通過電流注入寫入或擦除，該超導隧道結實現了持久熱電存儲單元的設計。
3. 該研究對于從半導體和低維電子材料到高溫超導體和拓撲絕緣體等不同系統的非線性熱電效應的開創性研究至關重要。

四、【數據概覽】

圖1. BTJE的設計方案與測試。? 2022 Springer Nature

BTJE單元設計的核心是兩個不同的可抑制Josephson耦合的Bardeen–Cooper–Schrieffer超導體之間的S₁IS₂隧道結，(其中S₁和S₂具有零溫度能隙Δ_0,1?>?Δ_0,2，I代表絕緣體)。如圖1.a所示，熱平衡時，該系統不能產生電力(圖1.a的頂部)。在存在合適的熱差的情況下，隧道結將產生熱電性，并在零溫度能隙r?=?Δ_0,2/Δ_0,1?之間的某一比率下具有最佳性能。同時，如圖1.a底部圖所示，隧道結可以根據極化方向，在給定的熱梯度和超導體中的電子配置下在兩個方向上旋轉電機。圖1.b中的彩色掃描電子顯微照片顯示了BTJE的結構。它由一個雙環超導量子干涉器件(SQUID)組成，其中S₁(紅色，Al)通過三個絕緣AlO_x隧道結耦合到S₂(藍色，Al/Cu雙層)。在此基礎中，三個S₁IS₂結構成Josephson干涉儀，與傳統的單回路雙結干涉儀相比，雙回路SQUID可以更有效地抑制Josephson耦合，從而改進熱電效應的調控。另外，S₁還配備了幾個超導隧道結(綠色，Al)，通過施加電壓V_h產生必要的溫度梯度作為焦耳加熱器運行。在沒有溫度梯度的情況下，圖1.c展示了30 mK下兩線SQUID電流(I)與電壓(V)的特性。Josephson臨界電流在零偏壓附近顯示為峰值。在不同溫度下記錄的臨界電流(I_C)的干涉圖樣如圖1.d所示，該結果與圖1.e和模型結果相一致。

圖2. 雙極型熱電效應的研究。? 2022 Springer Nature

為了評估雙極熱電效應，作者測量了BTJE在溫度為30 mK時的子能隙的IV特性，同時在S₁中直接輸入功率(P_in)。輸入的功率將S₁的溫度提高到系統溫度以上，從而在干涉儀上產生熱梯度。由于Josephson耦合不利于熱電，作者將SQUID的磁通偏置在Φ = 0.33Φ₀，以便將流過干涉儀的超電流最小化，在這種磁通條件下，Josephson對電荷輸運的貢獻可以忽略不計。對于非零輸入功率，子能隙準粒子電流與偏置電壓相反流動(IV < 0)，因此顯示絕對負電導，這標志著熱電的產生(圖2.a)。與其他已知的熱電效應不同，BTJE表現為雙極性發電，這種獨特的反對稱熱電IV特性源于兩個超導引線的PH對稱性。如圖2.a中的紅色曲線所示，當輸入功率過大時，熱電消失，IV特性顯示常規耗散行為。在圖2.b的測量結果中，當最低加熱功率為10 pw時，熱電壓值可達±150 μV，這與理論結果非常吻合。通常通過塞貝克系數來評價熱電元件的性能。雙極塞貝克系數與P_in的關系如圖2.c所示。對于BTJE，在P_in = 10 pW時，S可以高達±300 μV K^-1。該值幾乎是系統結構的主要組成成分Al的塞貝克系數的10⁵倍。為了探究熱電效應和Josephson耦合之間的相互作用，作者測量了在給定輸入功率下穿透干涉儀的不同磁通量值的IV特性。如圖2.d所示，在存在大的Josephson電流時，兩個電壓極性的熱電效應都被強烈抑制。在圖2.e中，輸入較大功率時，Josephson耦合更容易影響熱電。

圖3. BTJE的低溫行為。? 2022 Springer Nature

圖3.a展示了用于操作SQUID作為熱電發動機的電子線路，其中器件與負載電阻(R_L)并聯，并由直流電流(I_b)偏置。如圖3.b中所示，在存在熱梯度的情況下，組合體系BTJE∥R_L顯示出多達三種亞穩態。如圖3.c所示。發動機是由正(負)電流偏置啟動的。由于熱電信號強烈依賴于熱梯度的幅值，輸入功率P_in對壓降(V_L)有顯著影響(圖3d)。通過增加功率，R_L的電壓和V_L極性反轉對應的偏置電流的絕對值都降低了。然而，在較大的功率值時，滯回行為消失，BTJE關閉。如圖3.e所示，這些實驗結果與描述實驗的電路模型的模擬結果完全一致。同時，作者強調，由于該電路具有遲滯性，它直接實現了一種可由電流脈沖寫入/擦除的易失性熱電存儲單元。圖3.f顯示了由BTJE在不同負載電阻上與P_in在30 mK和Φ = 0.33Φ₀時產生的輸出功率。

圖4. BTJE的溫度依賴性。。? 2022 Springer Nature

圖4.a顯示了R_L = 2 MΩ和Φ = 0.33Φ₀時，在不同溫度下測量的P_L對輸入功率P_in的依賴關系。隨著T的增加，輸出功率普遍降低。由于雙極熱電效應在較高的溫度下減弱，P_in在BTJE工作范圍縮小。而BTJE的工作溫度高達250 mK，相當于S₂臨界溫度的40%左右。預期的P_L對輸入功率的非單調依賴性可以在T = 250 mK時得到。如圖4.b所示，在較高的溫度值下輸出功率的Φ的可調性更加有效。同時，較弱的熱電效應對磁通量更敏感(圖2.e)。因此，根據具體的應用，可以選擇BTJE的工作溫度，以最大限度地輸出功率(即在低溫下)或通量靈敏度(即在高溫下)。

五、【成果啟示】

該工作展示了發生在超導隧道結中的完全雙極熱電效應，揭示了在PH對稱體系中提高熱電的可能性。與傳統的線性熱電效應相比，當受到較大的熱偏差時，該Josephson結顯示出顯著的雙極發電，這源于非平衡態誘導的自發PH對稱破壞。然后，作者利用BTJE為保持室溫的通用負載電阻供電。BTJE輸出功率高達~24 fW，對應的面積輸出功率密度為~140 nW mm^-2。此外，控制BTJE的電路具有滯回IV特性，可利用該特性實現潛在的快速易失性熱電存儲單元。基于此，BTJE可能實現發動機、發電機、電子設備、存儲器、輻射傳感器和開關在超導量子技術中直接應用。該研究對于從半導體和低維電子材料到高溫超導體和拓撲絕緣體等不同系統的非線性熱電效應的開創性研究至關重要。

文獻鏈接: Germanese, G., Paolucci, F., Marchegiani, G. et al. Bipolar thermoelectric Josephson engine. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01208-y

本文由MichstaBe孫國文供稿