Nature之后，再發大子刊：定量“死鋰”，揭示金屬鋰負極的真實可逆性

MichstaBe文 9個月前 (10-16) 15768瀏覽

一、【導讀】

? ? ? ? 作為新一代能源存儲設備，鋰金屬電池（LMB）由于其超高的能量密度（超過500 Wh kg-1）備受關注。然而，由于部分鋰的不可逆性導致電池循環穩定性差，? ? 阻礙了其實際應用。準確評估電池循環過程中鋰金屬負極（LMA）中可逆鋰和不可逆鋰的變化至關重要。但是由于LMA中含有過量的鋰用于補償正極中鋰的損失，導致LMB的庫倫效率并不能準確反映循環過程中的真實不可逆性。因此，建立反映LMAs真實可逆性的定量參數以便客觀評估LMBs的失效過程是當前一大難題。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 近日，中科院寧波材料所周旭峰、劉兆平研究員聯合加州大學圣地亞哥分校Ying Shirley Meng教授等提出了一種分析方法來定量區分Ah級LMB軟包電池循環過程中LMA的活性金屬鋰（Li0）和非活性金屬鋰（Li0）。作者通過聯苯/四氫呋喃（biphenyl/THF）溶液對活性Li0進行化學金屬化，同時分離出SEI包裹的非活性Li0，進而分別對活性Li0和非活性Li0含量進行定量測定。此外，作者確定了描述LMBs真實可逆性的關鍵參數。基于關鍵參數的定量分析表明，高壓力通過最大限度地減少SEI的裂解來抑制固有的Li損失，而枝晶狀Li在高充電率下的聚集使得不可逆性更加嚴重。該研究成果以題為“Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries”發表在國際頂尖期刊nature energy上。值得關注的是，這是Ying Shirley Meng教授自2019年在Nature發表“Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries”來定量死鋰后的又一大作。

三、【核心創新點】

  1. 該工作提出了在實際鋰電池體系中區分鋰負極的活性與非活性鋰并分別進行定量分析的創新方法。
  2. 該工作提出的關鍵參數體系實現了對金屬鋰負極電化學可逆性的準確量化。
  3. 該定量分析方法為理解不同設計參數與工作條件對于金屬鋰負極可逆性的影響提供了量化對比工具，并可實現對鋰金屬電池的壽命預測。

四、【數據概覽】

圖1. 循環過程中LMA的可逆性和不可逆性。? 2022 nature energy

? ? ? ? 根據圖1.a中無負極軟包電池的第n圈庫倫效率（CiEn）與循環次數（n）的數學擬合，電池在充電/放電過程中不可逆鋰的百分比（iRn）的增長呈指數增長模式。這說明早期循環中積累的不可逆鋰將在后期循環中帶來更多的不可逆性。由于無負極和含LMA的電極之間有類似的Li嵌入/剝離行為，LMB中LMA的不可逆轉性增長遵循同樣的模型（公式1）。系數K為基于指數增長模型的iRn的增長率。在循環過程中，從正極提取的鋰離子轉化為三部分：1、重新嵌入正極的可逆的鋰，2、不可逆的Li，包括SEI-Li+和被SEI包裹的電化學失活的Li0，3、在正極側損失的不可逆的Li。Rn、iRn和K的確定對于評估隱藏在電池表觀庫侖效率（CEn）下的LMA的可逆性和不可逆性非常重要。如圖1.c，由于循環的LMA由活性Li0、SEI-Li+和非活性Li0組成，量化LMA中的活性Li0和非活性Li0是將可逆Li與不可逆Li區分的先決條件。這里存在兩個障礙，第一個障礙是如何將活性Li0與非活性Li0分開。另一個問題是如何在量化的質量、循環數和不可逆轉性之間建立數學關系，以確定R0、iR0和K的值。

圖2. 關鍵參數計算的路徑。? 2022 nature energy

? ? ? ? 為了解決上述問題，作者首先建立了R0/iR0/K、Li的質量和循環數（n）的關系，然后推導出LMB的可逆性。由于不可逆性具有累積效應，最終會導致電池失效。作者通過一系列分析，總結出公式7。在第n個循環中，由非活性Li0貢獻的不可逆百分比（iRn(Li0)）也可視為遵循指數增長模型，增長系數為K(Li0)。通過使用公式8將n個周期后的非活性Li0的質量和量化結果中的n進行擬合，可以通過iR0(Li0)和K(Li0)之間的指數關系計算出iRn(Li0)的值。通過量化活性Li0和非活性Li0的數量，就可以建立一個由幾個關鍵參數組成的指標體系。這些參數可以用來定量地描述實用LMB的真實可逆性。假設循環時正極沒有容量損失，LMB的失效預測如圖1.d所示。預測的壽命與以前的工作中報道的實際LMB軟包電池的壽命相近，證明了這個模型的有效性。圖2為基于ICP-OES、H2-GCT量化結果和循環試驗的關鍵參數與計算過程之間的關系示意圖。

圖3. 分離并量化非活性Li0和活性Li0。? 2022 nature energy

? ? ? ? 同前面分析一樣，圖3.a指出活性Li0、非活性Li0和SEI-Li+是循環后LMA中的三個主要成分。由于活性Li0和非活性Li0在成分上都是金屬鋰，它們之間唯一的區別是非活性Li0是被SEI包覆的Li顆粒。研究表明SEI中的無機和有機成分在聯苯/THF溶液中保持穩定性。圖3.b-d發現銅箔上只含有“死鋰”的溶液沒有明顯的顏色變化，表明SEI的化學穩定性高。圖3.e-g中顯示了分離活性Li0和非活性Li0的詳細程序。如圖3h所示，充分溶解定量的Li箔制備的標準聯苯/THF溶液的理論Li濃度與ICP-OES結果的測量濃度呈線性關系。在圖3.i中，H2-GCT的基線顯示純Li的質量和氫氣與氬氣的峰面積比之間有良好的線性關系。這些結果都證實了這項工作提出的分析方法的準確性，保證了對循環LMA中活性Li0和非活性Li0的定量和準確分析。

圖4. 從量化結果中解析不可逆性和可逆性。? 2022 nature energy

? ? ? ? 為了驗證這種分析方法在實際LMB上的效果，對在不同的堆積壓力（外部壓力會大大影響LMAs的可逆性）和不同電流密度下循環的0.5 Ah Li/NCM811軟包電池進行了定量分析。在最初的50次循環中，電池的循環性能（圖4.a）都保持相同，這是因為鋰源不斷補償以恢復正極容量。但在相同的循環數范圍內，通過ICP-OES和H2-GCT獲得的活性Li0和非活性Li0的質量在三種壓力條件下明顯不同。在50次循環后，在0.2 C，800 kPa的壓力下，LMA中活性Li0的剩余量是最高的（圖4.b）。同時，非活性Li0的質量遵循相反的趨勢：在100 kPa下非活性Li0的形成率最高（圖4.c）。所有的量化數據都根據方程式進行擬合，如圖4.d,e所示，增加壓力有助于提高R0，這是因為在更高壓力下Li的形態更加扁平，減少了SEI的開裂可能性。盡管在0.2 C時不同壓力下的不可逆性增長系數在誤差范圍內被認為是相同的，但在圖4.f中，與100 kPa相比，800 kPa的iRn較低，此外，與100 kPa相比，400 kPa和800 kPa的iRn(Li0)也有所下降，這表明高壓力使得枝晶鋰減少，從而緩解了電子和離子傳輸的進一步惡化。

圖5. 定性和定量分析預測的動態失效模型。? 2022 nature energy

? ? ? ? 如圖5.a,b所示。在0.2C時，0.39%的低iR0(Li0)的Li沉積相對平坦，很少出現苔蘚狀形態。量化的結果證實，非活性和活性Li0的質量波動很小，這意味著只有少量的“死鋰”從初始LMA脫離。因此，不可逆鋰的累計效應將不太明顯。與此相反，將倍率增加到0.5C會誘發LMA上電荷分布的嚴重不均勻性。因此，枝晶狀鋰的大量和快速增長不斷發生，它不斷打破SEI以消耗活性Li0。脫落的枝晶狀鋰突起迅速形成大量非活性Li0顆粒，而LMA中的Li補償了剝離過程中的鋰損失。多孔性強、厚度大的“死鋰”層會導致嚴重的傳質問題和電解質滲透不足，這會導致負極界面附近的鋰離子耗盡和電子傳輸障礙。最后，活性Li0的快速耗盡導致電池完全失效。這些發現表明，為了在高電流密度下獲得長循環壽命，需要對LMA進行深度優化。

使用公式列表：

五、【成果啟示】

? ? ? ? 該工作提出了一種定量區分循環過程中LMA中活性Li0和非活性Li0的分析方法，進而結合數學模型與數據擬合，確定了描述實際電池中鋰負極真實可逆性的關鍵參數。將此方法應用于實際的Ah級軟包電池，揭示了不同條件下鍍/剝鋰可逆性的差異。該方法將為深入了解LMA電化學行為和評估LMB真實可逆性提供有力工具，這對高性能LMB的開發至關重要。

文獻鏈接: Deng, W., Yin, X., Bao, W. et al. Quantification of reversible and irreversible lithium in practical lithium-metal batteries. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01120-8

本文由MichstaBe孫國文供稿，經通訊作者校稿

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