南開/Twente大學AM綜述：液態金屬EGaIn特性及應用
【?成果簡介】
共晶鎵銦合金(EGaIn)是一種熔點接近或低于室溫的液態金屬，因其具有流動性、高導電性、導熱性、可拉伸性、自愈合能力、生物相容性和可回收性等優良性能，近年來受到廣泛關注。通過改變實驗條件可以調整EGaIn的這些特性，并且通過將EGaIn與其他材料混合，可以進一步獲得各種擴展性能的復合材料，從而被應用于多個領域。
基于前期的研究成果，南開大學向東課題組和Twente大學Christian A. Nijhuis課題組對EGaIn的獨特性質，EGaIn器件的工作原理和相關技術的發展進行了系統性綜述。并對基于EGaIn的技術發展面臨的主要挑戰進行了討論和對在新領域的潛在應用進行了展望。該成果以”Smart Eutectic Gallium–Indium: From Properties to Applications”為題發表在國際知名期刊Advanced Materials（DOI:?10.1002/adma.202203391）。南開大學現代光學研究所趙智賓博士為論文第一作者，南開大學現代光學研究所為第一單位，向東教授和Christian A. Nijhuis教授為共同通訊作者。
圖1 EGaIn的特性和相關應用
【主要內容】
1. ?EGaIn的特性
(1) 自然氧化
EGaIn核能夠自發和氧氣等發生反應，根據外界環境的不同生成厚度大約0.7-3 nm的氧化層。氧化層可以通過酸或者堿去除，也可以通過電化學還原去除。
圖2?EGaIn的氧化層特性。(a) EGaIn納米粒子的TEM成像及元素映射。 (b) 不同金屬表面形成氧化物的吉布斯自由能分布。(c) 在NaOH溶液中通過施加偏壓來控制EGaIn表面氧化層的電化學形成。(d) 表面氧化層可以通過酸去除并改變EGaIn的形狀。
(2) 電導性和熱導性
EGaIn的電導率大約為3*106 S*m-1，接近于傳統金屬如銀的電導率. 同時EGaIn由于其高的導熱能力（大約為水的十倍），從而可以被用于冷卻劑和熱界面材料。
圖3??EGaIn擁有良好的導電性和導熱性（a）不同材料的電導率，機械剛度和粘度。(b)?熱風槍加熱下，液態金屬EGaIn微滴分散的彈性體(LMEE)和未填充的彈性體的交替條帶隨時間推移的溫度變化對比。
(3) 形狀可變性
EGaIn由于表面自然氧化層的存在能夠形成機械穩定結構，因此可以通過Lithography Enabled, Injection, Additive, Subtractive等方法做成各種形狀樣式，可以被應用于可拉伸設備，傳感器，打印電路等。
圖4?EGaIn的形狀可變性。(a) 自由站立的液態金屬EGaIn拱門微結構。Scale Bar：500?μ?m。(b) 液態金屬EGaIn注入微通道并溶解模具后得到穩定的線陣列結構。Scale Bar：500 μ m。(c) PDMS內嵌EGaIn的各種形狀尺寸的彈性復合體。Scale Bar：2 mm。?(d) 液態金屬EGaIn全打印的實驗室齒輪復雜圖案。（e）EGaIn 2D和3D結構的SEM高分辨率成像。
(4) 可拉伸性
傳統的剛性金屬相對于液態金屬，在拉伸過程中由于應力作用使得更加容易斷裂，而液態金屬則擁有良好的拉伸性，可以被用于柔性可拉伸器件，提高器件的耐久性和使用年限。
圖5?EGaIn的拉伸性。(a) 在預拉伸基板上繪制EGaIn線并釋放的實驗裝置圖(左)及其釋放時候的形態演變(右)。(b) 由彈性體外殼和液態金屬EGaIn核心構成的可拉伸纖維。(c)?液態金屬EGaIn微滴分散的彈性體在不同拉伸比例下的變化情況。 (d) 在彈性基板上的Ag-EGaIn蛇形電極不同拉伸比例下的照片。?
(5) 自愈
傳統軟材料在反復拉伸變形后存在機械損壞，而液態金屬由于其良好的自愈能力，從而成為可修復器件的重要備選材料之一。
圖6 EGaIn的自愈特性 (a) 填充了EGaIn的Reverlink polymer微流體通道的自愈導線斷開和重新連接的原理示意圖。(b) 液態金屬EGaIn導線在壓力下自愈的原理圖及照片。(c)?由EGaIn微膠囊組成的多層微電子器件的自愈原理圖，其中EGaIn膠囊破裂后會自動流向受損區域，使得電導率自動恢復。(d) EGaIn電路自愈合過程中不同階段的圖像。(e) Ag-EGaIn復合體破裂區域的顏色SEM成像，左側EGaIn含量為30 wt %，右側EGaIn含量為70 wt %。藍色代表EGaIn膠囊。（f）EGaIn-彈性體在電力作用下自愈的原理示意圖，這是由于電刺激促使受損區域周圍重新配置。
(6) 粘度和潤濕性
液態金屬EGaIn表面氧化層的存在很大程度上影響了其粘附和潤濕特性。調控EGaIn的潤濕性可以被應用于不同的場合，例如，在可重構器件中，應盡量減小EGaIn的粘附來避免對器件性能的影響。然而，在柔性電子器件中，則需要增加EGaIn的粘附來實現器件的穩定性。通過對基底的選擇性潤濕，還可以用來制備各種各樣的樣式，實現器件結構多樣化。
圖7 EGaIn的粘度和潤濕性。(a) 在0.5 mol L-1的溶液中，基底連陽極，不同偏壓下接觸角和接觸直徑隨時間的變化。(b) 在襯底電極和EGaIn電極間加交流偏壓，中間由介電層隔開，可以調控EGaIn的潤濕過程。(c) 紙上有無PMA膠水的EGaIn液滴的照片及示意圖。 (d) 在平滑的玻璃表面，以及噴涂了NeverWet的粗糙表面上，EGaIn有不同的粘附能力。(f) EGaIn液滴在干燥和用水濕潤的玻璃片上不同的粘附能力。
(7) 生物兼容性
傳統的生物材料如剛性金屬，聚合物，陶瓷，在面對一些復雜的醫用場景時可能不能很好的工作，而且它們實際應用時往往還需要考慮人體的免疫排斥反應。相對于傳統的含有毒性的液態金屬汞，EGaIn作為一種無毒，具有生物兼容性的新一代智能生物材料，被廣泛應用于藥物傳遞，腫瘤治療，生物成像等領域。
圖8 ?EGaIn的生物兼容性。(a)?被液態金屬EGaIn浸入的RPMI細胞培養基不同時間的離子濃度。 (b) 4T1小鼠乳腺癌細胞在EGaIn處理的細胞培養基中相對存活率隨時間的變化。（c）4T1和McA-RA7777 (大鼠肝癌細胞)在自然控制組，只有EGaIn 液態金屬，只有交變磁場(AMF)，有AMF的EGaIn下的相對細胞存活率。(d) 人體的HeLa細胞和脂肪來源干細胞(ADSCs)在無EGaIn(控制組)和有EGaIn的生長培養基中不同時間段的細胞熒光圖像。(e) 浸入不同Mg粒子摻雜比率的EGaIn的C8161細胞培養基在不同時間段的細胞存活率。
(8) 可循環性
當液態金屬復合物器件溶解時，由于液態金屬可以流動從而更容易恢復，實現器件的可循環。基于液態金屬EGaIn的器件具有可循環和可降解的特性，并且在實現綠色發展的同時，還能夠降低成本。
圖9 EGaIn的可循環性。(a) 利用Fe微粒摻雜的EGaIn(Fe-EGaIn)，PVA/果糖薄膜組成的LED陣列在水溶液中的溶解和再循環過程。(b) Fe-EGaIn?LED陣列在草地上的降解過程。(c) 激光打印的硅膠基底上的Fe-EGaIn電子電路的可循環過程。(d) EGaIn和纖維素納米纖維(CNFs)混合膜在天然土壤中生物降解進程。(f) 印刷在紙上的Ni-EGaIn線的燃燒降解過程。
2. EGaIn的應用
(1) 用于分子電子學的頂部電極
利用EGaIn的形狀可變性和可拉伸性等特點，可以制備EGaIn針尖頂部電極，來測量單分子層的電荷傳輸特性。同時由于EGaIn具有一定的流動性，從而可以在外力下被注入到微流體通道，而EGaIn表面原生氧化層的存在使其在這些通道中結構穩定，從而可以制備EGaIn微流體通道頂部電極結。制備基于EGaIn的新型功能分子結有助于下一代器件的發展，其中內在的分子功能還可以用于新型電路的制備。
圖10 EGaIn針尖頂部電極可以被用來測量分子層特性。(a) EGaIn針尖的制備過程。(b) 在AgTS基底上測量含有不同碳原子烷基硫醇的奇偶特性。(i) 電荷傳輸的奇偶特性；（ii）SAM電阻（RSAM）及SAM-頂部EGaIn電極的奇偶特性（Rc,t）；（iii）SAM電容（CSAM）的奇偶特性。(c)?在Pt基底上含有二茂鐵基團的烷基硫醇分子和不含有二茂鐵基團的烷基硫醇整流特性對比。(d) 在AgTS基底上通過控制二茂鐵基團在分子鏈中位置來調控整流特性。(e) 在Si基底上測量CPh-TPI分子層的整流特性。(i) CPh-TPI分子及實驗結構示意圖。(ii) 所測得的CPh-TPI分子層的電荷傳輸特性。(iii) 在2?V時的整流率直方圖分布。
圖11 EGaIn微流體頂部電極用來測量分子層特性。(a) 分子結陣列器件光學顯微鏡圖像和結處放大后的圖像。(b) 陣列結器件測量SC11Fc分子層的結構示意圖及電流密度-電壓(J-V)曲線和整流率分布圖。(c) 微流體頂部電極結的示意圖和n-烷基硫醇分子層的J-V曲線。(d)?能夠可逆放置的微流體頂部電極陣列結的示意圖，其中通道3用來填充EGaIn，通道1和2應用真空來使得通道3中的EGaIn完全填充小尺寸的通過孔，從而作為頂部電極。
圖12 帶EGaIn頂部電極的功能性單分子層結。(a) 雙功能單二極管-單電阻器分子記憶的證明：(i) 帶有methylviologen端基的烷基硫醇在正偏壓和負偏壓下的分子結；(ii)顯示滯后和整流的J-V特性。(b）基于螺吡喃?氰酸鹽光異構化的三態分子開關，其中（i）顯示了兩種分子電導狀態，以及（ii）不同達到ON-OFF狀態的J–V特性。(c)?基于破壞性量子干涉的雙端分子存儲器顯示?(i) 分子結構，（ii）由交叉共軛的中性和線性共軛的還原形式引起的量子干涉的差異，（iii）通過可逆開關實現的雙端分子存儲器。(d) 在基于EGaIn的雙層器件中，通過交換頂層來實現整流的操作數切換。
(2) 柔性和可拉伸器件
液態金屬EGaIn可以用于制備傳感器，天線，電子電路等等。常見的基于液態金屬EGaIn的柔性傳感器主要是應變傳感器，壓力傳感器，觸覺傳感器，溫度傳感器等。而將液態金屬如EGaIn注入微流體通道,通過利用液態金屬獨特的性質，可以制備各種各樣的可調諧和可重組天線，例如偶極子，貼片，線圈，射頻天線等等。液態金屬還可以作為拉伸導體，互連線，結合常用的電路元器件，則可以制備柔性可彎曲的電子電路。
圖13基于?EGaIn的應變傳感器，觸摸傳感器，壓力傳感器，氣體傳感器和慣性傳感器應用。(a) EGaIn和丙烯酸組成的水凝膠電阻式應變傳感器用于感知手指不同彎曲角度(左)和手腕彎曲(右)。(b) 可穿戴的液態金屬EGaIn-彈性體軟復合材料電容式應變傳感器可用于檢測抓取不同大小物體時手指的運動。(c)?液態金屬彈性泡沫（LMEF）觸覺傳感器用作檢測手指不同觸摸位置。(d) 摻雜EGaIn和熱變色材料的硅酮復合體可用于焦耳加熱溫度變色傳感和觸摸邏輯門電路。(e) EGaIn?3D微流體通道嵌入的水凝膠用作壓力傳感器。(f) 基于EGaIn的交叉電容傳感器用于液相和氣相揮發性有機化合物(VOC)檢測。(g) 基于EGaIn的慣性傳感器通過電容變化感知物體運動。
圖14 基于EGaIn的可拉伸和可重構天線。(a) 嵌入彈性體中的EGaIn微流體通道組成的靈活微帶貼片天線。(b) EGaIn微流體通道包裹在PDMS中組成的可變形線圈天線。(c) 3D液態金屬EGaIn網絡嵌入彈性體中構成的拉伸可調頻率的偶極子天線。(d) 電化學控制毛細作用驅動的可重構液態金屬EGaIn天線的原理示意圖（上）。抽出和注入過程中天線的工作頻率（下），其中天線的全長為75 mm.（e）利用EGaIn的潤濕特性制備的可重構貼片天線的原理示意圖(上)。天線在不同可重構線的長度L下的共振頻率(下)，其中可重構線長度L可通過軟刷調節，線寬為400 μm。
圖15基于EGaIn的電子電路。(a) 基于導電納米粘土的打印柔性電子工藝示意圖(左)，被應用于皮膚上的功能性LED電子電路（右）。(b) 利用‘’剝離前‘’的方法制備的PDMS封裝的液態金屬電路 (左)，插圖為器件的橫截面圖。用雙反印刷技術制作的可編程柔性印刷電路可以隨意彎曲(右)。(c)?在SIS超彈性粘結劑中混合銀片和EGaIn制備的雙相AgInGaSIS復合油墨具有良好的拉伸性能，可用于制備多層可拉伸印刷電路。（d）由液態金屬微納米液滴，PVA，CNC構成的Janus薄膜的橫截面示意圖(左)，擦拭方法示意圖(中),?利用Janus薄膜在剪切力下的單面導電性可以用于制備LED陣列電路(右)。 (e) 利用3D液態金屬互聯線制備的LED陣列示意圖(上)及實物圖(左下)，平整和彎曲下的電流-電壓特性(右下)。(f) 使用熱成型模擬和預變形圖案生成方法制備3D電子的流程。(g) 帶有綠色模具的3D LED電路的制作（左），3D LED電子電路的原始狀態(中)和可拉伸形變(右)。
圖16 基于EGaIn的其他柔性器件的應用。(a) 基于集成功能化碳納米管液態金屬EGaIn電極的全軟超級電容器的建立過程和循環伏安圖表征。(b) 含液態金屬EGaIn電極的軟物質整流二極管的照片，工作原理示意圖和I-V曲線。(c) 一種基于EGaIn的記憶電阻器的交叉陣列的照片，示意圖和開關性能。
(3) 能源器件和能源催化
利用液態金屬EGaIn的高熱導率可以進行熱量管理，它不僅可以利用施加電流時產生的焦耳熱來制備加熱器件，還可以用做冷卻劑對器件進行降溫處理。液態金屬EGaIn由于其柔軟可形變性，可以通過外界（例如電場，磁場等）精細控制馬達運動方向而被應用于貨物運輸，微型機器人等場合中。液態金屬EGaIn還可用于制備發電機。常見的基于液態金屬的發電機有熱電發電機(TEG)，摩擦電納米發電機(TENG)，磁流體發電機(MHD)等等。液態金屬EGaIn良好的變形能力和自愈性能，減緩了傳統剛性堿金屬電池使用過程中枝晶的生長和裂紋的出現，并在高電流密度下實現較好的充放電效率，這為新一代高能量密度的可充電電池提供了發展道路。此外，液態金屬EGaIn可作為二維材料制備的催化劑，來輔助制備多種二維材料。而且液態金屬催化劑中不僅可以加速氧化聚合的作用，還可以用作還原劑促進催化反應的進行。
圖17 基于EGaIn的熱量管理器件。(a) 液態金屬填充的磁流變彈性體（LMREE）用作壓力敏感的加熱器件的工作原理，(b) 加熱器應用磁場之后不同時間階段薄膜的溫度變化，(c) 溫度改變和施加壓力的關系，(d)?溫度改變和應變的關系。(e) 使用雜化液態金屬-水混合冷卻系統和純水冷卻系統時冷板加熱過程中的溫度變化，插圖為系統結構示意圖。（f）不同體積流量下冷板和液態金屬輸入口及輸出口的溫度變化。?
圖18 基于EGaIn的多種類型的馬達。(a) Ni/Al/EGaIn馬達在含有0.1 mol/L?NaoH溶液的培養皿中的自主運動過程。 (b) Ni/Al/EGaIn馬達在電場作用下的運動過程。(c) Ni/Al/EGaIn馬達在0.15 mol/L?NaOH溶液中的磁場可控方向運動（上）及其示意圖（下）。(d) 摻雜有微型磁性鋼珠的液態金屬EGaIn在外界磁場作用下在紙張或水中的移動示意圖。(e) 磁控液態金屬馬達可以用作運輸貨物。(f) 聲波操控液態金屬膠體納米棒的移動示意圖。 (g) 聲波控制EGaIn馬達簇的可重構組裝。
圖19 基于EGaIn的發電機應用。(a) 液態金屬嵌入的彈性體（LMEE）和未填充的PDMS組成的熱電發電機 (TEG)?的示意圖及照片。(b) TEG器件不同冷測溫度下的開路電壓。(c) 基于TEG器件的可穿戴自功率電子套管。(d) 用于制備摩擦電納米發電機(TENG)的沉淀液態金屬(SLM)-彈性體復合體的制備流程。(e) 在跑步機上跑步時，膝蓋上TENGs接觸和分離的照片。(f) 運動過程中電容電源組的電壓變化。利用膝蓋處的TENG貼片從人體運動過程中獲得能量，插圖為TENG與膝蓋接觸位置照片。
圖20 EGaIn用作電池電極的應用。(a-c) 室溫工作的EGaIn-空氣電池結構示意圖(a)，及注入EGaIn的長度(b)，電池彎曲(c)對電池放電性能的影響。(e-h) 可充電軟物質?EGaIn-MnO2電池的結構示意圖(d)及工作原理(e)，電池充放電性能(f)。
圖21 基于EGaIn的催化劑應用。(a) 利用EGaIn作為基體在表面建立水合MnO2層的制備過程示意圖。?(b) 不同濃度KMnO4溶液中的剛果紅(CR）有機染料在可見光下的降解過程(左)，EGaIn/Mn-2.5納米液滴存在時，CR在不同光照時間下的UV-Vis光譜(右)。(c) 使用液態金屬EGaIn?催化劑對多酚進行氧化的示意圖。(d) 利用EGaIn輔助進行原子自由基聚合(ATRP)制備定義明確的聚合物的過程(左)，EGaIn納米液滴在催化反應中的作用闡述示意圖(右)。
(4) 生物醫學
相對于傳統的藥物載體，液態金屬由于具有生物兼容性和粘附性，可以和藥物分子形成穩定安全有效的核殼結構，還可以通過光場，磁場等手段來控制其運動，并且其可變形性則減少了運動過程中血管堵塞的可能性，實現了在特定位置處藥物的快速釋放，從而被應用于納米生物醫學領域，例如藥物傳遞，腫瘤治療，生物成像，神經連接等。
圖22 液態金屬EGaIn納米粒子用于藥物傳遞。(a) EGaIn納米醫藥進入細胞后在低PH下藥物加速釋放過程示意圖。(b) 裝載藥物分子的可變形液態金屬納米粒子(tNPs)在細胞內光照下釋放藥物的過程示意圖。
圖23 液態金屬EGaIn用于腫瘤的治療。(a) 激光反復開關照射下EGaIn和用于皮膚腫瘤光熱治療的摻雜Mg粒子的Mg-GaIn (摻雜比率φ = 3.0)的溫度變化（上），小鼠在不同情況處理下的腫瘤生長曲線(下)。(b) 無機SiO2殼包裹的液態金屬EGaIn納米顆粒提高了熱穩定性，并通過RGD多肽表面功能化，實現了腫瘤的靶向積累及在近紅外（NIR）下的光熱治療。(c) 皮膚腫瘤上的氧化的EGaIn(O-EGaIn)生物電極在交變磁場（AMF）作用下由于渦流產生熱效應，可以實現腫瘤的治療(上)。(d) C8161腫瘤細胞培養皿中利用液態金屬電極來進行電化學處理（EChT）的原理示意圖(左)。不同處理下的C8161腫瘤細胞存活率（右）。 (e) 注入液態金屬/海藻酸鈉(LM/SA)混合物溶液和氯化鈣溶液快速交聯制備的液態金屬/海藻酸鈣(LM/CA)水凝膠用于栓塞腫瘤周圍血管實現腫瘤的治療示意圖。
圖24 EGaIn應用于生物成像。 (a) 含Cu顆粒的液態金屬混合物（Cu-EGaIn）制備的標記物分別位于兔子大腦，胸部和腹部的肌肉骨骼結構和骨骼的光學圖像和VR圖像(左)，兔子不同部位及Cu-EGaIn在80 KV的CT值（右）。(b) 基于液態金屬EGaIn射流源的成像裝置示意圖，插圖為小鼠的高分辨X射線成像。(c) 注射了與功能性磷脂光聚合的EGaIn顆粒組成的光致可變形液態金屬納米膠囊的兔心臟、腦和眼球的三維x射線圖像和剖面圖。(d) 抗體修飾的LM納米膠囊(100 μg·ml-1)在活體小鼠中的靶向腫瘤成像，超聲(US)(灰色)和光聲(PA)(紅色)圖像通過750 nm激光激發腫瘤獲得，橙色圓圈表示需要分析的部分。 (e) 通過抗體修飾的LM納米膠囊處理后的3D腫瘤成像。
圖25 基于EGaIn的神經接口應用。(a) EGaIn柔性電極支架保護膜和三種血管細胞組成的電子血管照片(左)及橫截面圖(右)。 (b) 電子血管植入兔子頸動脈的圖片。(c) 液態金屬生物電極在體內的連接示意圖，其中硅膠管用來固定電極和神經。?(d) 基于液態金屬納米墨水的生物電極用于刺激和監測小鼠體內肌電信號(上)，及收集到的反射信號（下）。(e) 用于動態力控制的集成軟驅動和傳感單元的心臟消融導管的設計。
(5) 其他領域
除了上述的應用外，液態金屬EGaIn還可以用于其他的一些領域。例如可以用作電極制備場效應管和電阻開關，測量微納材料的光電特性及溫度特性等等。
圖26 基于液態金屬EGaIn的其他應用。(a) 由電場控制的液態金屬晶體管。 (b)基于EGaIn電極的界面場效應管(IFET)。(c) Ga離子導電細絲構成的EGaIn電阻開關。(d) 利用EGaIn針尖測量不同大小鈣鈦礦微晶的尺寸效應。(e) 利用EGaIn針尖測量KTN鐵電微晶的溫控整流效應。
3. 挑戰和展望
液態金屬作為一類特殊功能材料，已展現出引領和開拓重大科技前沿的特質，有望在電子信息、先進制造、柔性機器人、生物醫療健康等領域帶來顛覆性變革，并催生出一系列戰略性新興產業。但是目前液態金屬EGaIn仍然面臨以下一些難題:
(1) 分辨率限制。（2）長期毒性。（3）界面反應。(4) 氧化層調控。(5) 器件長期壽命及循環穩定性。
同樣，液態金屬EGaIn也有以下幾個未來可能的應用：
(1) 液態金屬計算機。(2) 液態金屬軟機器人。(3) 新型液態金屬能源催化。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203391
三.作者簡介
趙智賓
論文第一作者，南開大學光學工程專業博士生研究生。研究方向為基于液態金屬EGaIn電極的微納米材料和分子光電特性研究，聚焦于微尺度材料光生載流子輸運特性研究。
向東
南開大學教授，博士生導師。目前主要研究方向為單分子和光電分子器件。
Christian A. Nijhuis
Twente大學教授，目前的研究興趣是分子電子器件、等離子體隧道結、單分子層的自組裝，表征和電荷輸運。
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