廈大解榮軍團隊高質量中文綜述 僅網絡預發半月下載量破百！

【創新:聚焦桎梏 觀點鮮明】

近日，廈門大學解榮軍教授、莊逸熙副教授、博士生潘鑫聚焦于力致發光研究的重點、難點問題，以：1) 分類及與其他發光過程的關系；2) 機制模型及計算；3) 開發優化策略；4) 挑戰及展望四個部分，回顧和總結了力致發光材料的發光機制、計算模型及開發策略，并嘗試對研究領域未來的關鍵問題、重點難點、發展方向提供啟發。該綜述期待能夠為正處于蓬勃發展中的ML材料的構效關系及機制理解的發展提供一些啟示，促進新材料開發及性能優化策略的進程，加速推動力致發光材料能夠在未來真正走向實際應用。

相關綜述論文《力致發光材料機制：回顧、進展及挑戰》預計將于12月刊發表在由中國科學技術協會主管、硅酸鹽學會主辦的北大核心期刊《硅酸鹽學報》上。文章總結全面、觀點犀利、剖析透徹，僅以知網預首發論文上線時，便已達可觀下載量。

讀者們相互傳閱轉發、反饋良好：

“看到現如今國內期刊的論文質量也能達到如此高度，由衷開心”

“天，對力致發光機理問題一頭霧水的我終于有參考小本了”

“感覺有點敢寫，部分觀點十分認同”...

看來，在我國科研環境改革浪潮中，更多的科研工作者愿意把高質量論文更多發表在祖國大地上，大量國產期刊及學術網絡基礎建設也在與時俱進期、穩步規范，提升內容質量，專注于服務國內學術工作者。國產期刊，未來可期!

文章DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220532

圖2 幾種常見的ML機制。(a)–(b) 分別是由摩擦電、斷裂引起的力致發光。(c)–(d) 壓電和疇引起的極化作用。(e) 機械刺激下的陷阱控制型的EML示意圖。(f) 機械激勵下的自恢復型EML的示意圖。

【背景:應用前沿 大有可為】

力致發光（ML）材料不僅在溫壓記錄、應力分布可視化、工程結構診斷等傳感領域具有廣闊的應用前景，更因其有望實現自驅動、柔性、多模耦合等先進功能，被賦予面向新時代的新型光電材料的期許，應用于智能可穿戴設備、柔性電子簽名與防偽、生物醫學診斷治療、人工智能電子皮膚等前沿應用。因此，促進新型力致發光材料的開發和性能優化技術、建立構效關系、總結相關策略是推動其走向實際應用至關重要的環節。

然而，力致發光材料的發光機制涉及力、電、磁、光之間的能量轉換和電子躍遷過程，是一個橫跨多個學科的研究課題。目前，存在一些無法用已知理論解釋的ML現象，這預示著其過程機理仍未被完全揭示。ML機制的尚不確切嚴重阻礙了力致發光材料的研發及其構效關系的建立，使研究人員為加快研發進程進一步提出開發和性能優化策略的目標遭遇瓶頸，成為其走向實際應用的“桎梏”。

近年來，領域內關于ML機制的觀點百花齊放，也正因其過程的復雜性百家爭鳴、仍存爭議。因此，系統性的回顧和總結ML的過程機制、區分其與其他發光過程的關系、歸納其數學模型和開發優化策略及分析其研究的挑戰及展望至關重要。

圖3 ?ML復合薄膜和復合薄膜的機械作用。(a) 各種復合膜的示意圖。2D復合膜可以通過i)將固體ML顆粒分散到聚合物基質中，ii)將ML顆粒浸漬到聚合物表面或iii)編織含有ML顆粒的細長纖維來制備。(b)應用于復合膜的典型機械作用：i)施壓，ii)沖擊，iii)負載劃動，iv)拉伸和v)壓縮。

【節選 總結全面 觀點犀利】

近年來，經過研究人員對該領域的不斷探索，大量摻雜過渡金屬離子或稀土離子的簡單氧化物、氟化物、硫化物、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、氮氧化物、硫氧化物等力致發光材料已被開發，其晶體結構模型涵蓋礦鹽、鱗石英、尖晶石、纖維鋅礦、黃長石、鈣長石、鈣鈦礦、氮氧化物、硫氧化物、獨居石等數十種。力致發光材料的發射顏色也逐漸從紫外光、藍光、綠光到紅橙光覆蓋了整個可見光譜區甚至近紅外區域。然而，相較于研究年限較長的其他類型的發光材料，其材料種類、基質構型還相當有限。更嚴峻的問題在于，可達應用水平的高性能材料十分匱乏，且各自存在著不可忽視的性能短板。

較之已被開發的其他力致發光材料，普遍認為早被開發于在20世紀90年代末SrAl2O4:Eu2+(SAOE)體系和ZnS:Cu/Mn2+體系的力致發光材料具有脫穎而出的優越性能。SAOE是一種余輝時間可達60 h的長余輝材料，該體系的力致發光材料已被開發實現應力的2D或3D傳感，而該材料的余輝發光勢必會成為一種噪音對應力激發的發光信號產生干擾，且其需要激勵光源、重復性較差、應力檢測精度有限。而另外一種出色的力致發光材料ZnS:Mn2+具有極低的響應閾值，特別是利用其兼具多種優異的光電、電磁學性能的特點，近年來人們對其多模耦合、柔性傳感等前沿應用的研究給予相當大的關注，但是由于硫化物的熱穩定性和化學穩定性較差，一定程度影響了其在實際領域的應用。鑒于此，新型ML熒光粉的開發迫在眉睫。為達這個目的，促進新型力致發光材料的開發和性能優化技術的發展及其構效關系和相關策略的建立是至關重要的環節。目前，大量力致發光材料的開發雖然具有一定的規律可循，但主要還是停留在實驗試錯階段，這是由于對ML現象背后機制的了解還相當有限。

力致發光材料的光發射是由于電子在動態負載下從摻雜劑(過渡金屬、鑭系元素等)的激發態到基態的轉移與復合。但事實上，原子在彈性變形過程中獲得的平均機械能(10?6~10?5 eV)原則上不足以直接激發其發射可見光，加之ML和長余輝發光往往同時發生，所以一些研究推測載流子通常儲存于摻雜劑/共摻雜劑、基質陽離子/陰離子或空位產生的陷阱中。其過程與熱釋光相似，載流子在機械負載下被釋放，隨后與發光中心重組產生ML。此外，載流子的釋放被認為與材料的壓電性有關。如一些如ZnS化合物的基質由于具有優異的壓電性，可產生內部電場幫助載流子脫陷；一些具有鈣鈦礦結構或其他中心對稱的基質被認為是通過摻雜打破反轉對稱引起壓電性。因此，在研制新型力致發光材料時，人們也通常在具有壓電性和豐富陷阱的光致或電致長余輝發光材料中進行實驗篩選。最近，在具有混合陰離子結構單元的材料中探索ML發光材料等方案也為人們提供了一些新的思路和方向。

隨著新材料研發進程的推進，人們認識到還存在一些特殊的力致發光現象無法用已知的機制進行解釋。1) 使材料具有長余輝、壓電性或者混合陰離子結構均不能保證產生ML；2) 缺乏充足的證據證明壓電、陷阱和局域非對稱與材料具有ML特性的絕對相關性；3) 大量力致發光材料具有非壓電中心對稱結構或無余輝特性，局域壓電的說法還未得到更明確的驗證[37]；4) 水及真空環境對ML發光影響顯著；5) 具有ML的粉晶在其單晶狀態下卻沒有發現ML特性；6) 沒有ML特性的粉體卻在與有機彈性體結合后卻產生了ML ；7) 大量實驗并未考慮多重界面引入和動態作用的影響；8) 摩擦電和壓電(若同時存在)對ML的貢獻率等等。此外，缺陷的幾何構型及其能級在變形作用下如何發生變化仍不清楚，應變引起的微觀結構變化(如相界、晶界和疇壁)則進一步增加了問題的復雜性。正是這些原因，導致了在過去的20年里ML機制的理解和相關基礎物理理論的研究進展緩慢。

圖4? 關于SrZn₂S₂O:Mn²⁺提出的ML機理示意圖

【節選 聚焦難點 標定展望】

雖然研究人員對于力致發光材料的應用潛力抱以厚望，但相較于其他發光材料，目前力致發光的相關研究由于材料種類較少、過程機理復雜性較高，在理解ML的機理和開發新型力致發光材料方面仍然面臨著相當嚴峻的困難和挑戰。

首先，在力致發光材料的結構和化學組成方面，其化學成分、晶體結構、物理特性富有多樣性，還具有包括雙晶、疇和調制結構等共存微結構的復雜性。在材料特性方面，材料種類的多樣性、發射波長及可調諧性均需要進一步提升。如具有紅外發射的力致發光材料有望在超聲波作用下在生物醫學成像等領域得到良好的應用，但目前具有這樣特性的力致發光材料還相當匱乏。在材料性能方面，能夠達到實際應用水平的力致發光材料也非常有限，即使是公認性能最佳的SAOE和ZnS型力致發光材料，也在某些方面各存劣勢。解決材料方面問題的基本是掌握構效關系和相關機制。反之，新型力致發光材料的開發所發現的新現象也可能為揭示ML機制提供新的實驗證據。

其次，從目前所提出的機制和相關開發策略來看，篩選ML候選基質的途徑遠比僅僅識別具有彈性各向異性的壓電長余輝熒光材料更為復雜。基于材料微結構和混合陰離子結構的策略，仍然缺乏更多實驗數據的支撐和數學模型的構建。然而在當前的研究階段，似乎很難提出統一的ML機制，如果針對不同材料分別提出不同的機理，將不可避免地存在大量重疊和歧義，反而給研究帶來困惑。事實上，由于ML過程中存在多重因素，不難理解建立普適且明確的ML機制的困難程度。從材料的特性來說，一種材料是否必須要具備陷阱和(或)壓電才會發生ML？從激發電場來源來說，當TML和EML同時存在時，哪種機制起到主導作用？中心對稱晶體的微弱局域壓電是否足以激發ML？從電場到發光的過程來說，電場究竟以何種途徑(電場、次級電子)和何種過程(輔助載流子脫陷、影響能帶、直接激發)激發ML？即使對于大多數力致發光材料，激活劑的能級隨應力的變化以及缺陷濃度在原子水平的應變作用下的變化過程也尚未明確，還缺乏理想的數學模型和確鑿的實驗證據去揭示ML機制。此外，力致發光材料的表征手段也相對匱乏，目前還難以克服消除多種界面效應干擾以及缺乏表征力致發光材料性能的標準所帶來的困難，開發單顆粒表征技術也許能為解決這些問題提供強有力的支持。

另外，在大多數情況下，ML發光顆粒將采用各類工藝與聚合物混合制備復合膜或纖維從而實現機械力負載。迄今為止，包括聚二甲基硅氧烷、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、PVDF、聚氯乙烯、硅酮、水凝膠在內的各類聚合物已被用作ML復合材料的基質。由于基質的應力傳導，即使只是施加簡單的作用力，也會產生不同方向張量的不同效果，且難以控制和量化。如在最簡單的情況下，復合膜經受垂直壓制或沖擊，應力通過聚合物基質傳導至顆粒。但當復合膜傳導應力至ML顆粒時，將變成擠壓釋放、摩擦、彎折等動態的綜合作用。此外，在其他物理性質中也能夠觀察到黏彈性，如壓電、鐵磁性、介電性，解釋了對外場響應的非線性，并且被認為與疇結構有關。類似地，在研究ML機制時必須考慮力致發光材料本身的機械響應。如何描述應力和應變之間的關系是理解ML機制的關鍵，但由于表征大都是建立在復合材料ML的基礎上，復合材料內部機械作用的復雜性也增加了ML機理過程的復雜性。根據目前的測試技術，只能在統計力學的尺度上檢測ML，也就是說實驗測量值是固有ML屬性的平均值，而ML的真實驅動力應該只是動態過程中失真能量的一小部分。實際上，是將力的變化而不是壓力(狀態函數)與ML建立聯系，這可能包括一些ML強度相關的非線性影響。ML的真實驅動力通常發生在ML發光單粒顆粒的尺度上。如果能夠掌握材料的真實負載及應變、局域極化、缺陷水平等相關量，就可以通過熱力學將ML實驗結果與材料特性建立更有說服力的聯系，進而建立構效關系、提出性能優化的策略，如通過減小基質的帶隙或改變基質帶隙中缺陷的位置降低被困載流子的能量屏障。

再之，雖然力致發光的表征技術近些年發展迅猛，但如果能夠更多結合理論計算、物理場模擬等技術，則能加速建立復雜作用下更細致的力致發光過程和規律。計算學及相關理論近年已得長足的發展，密度函數理論在預測帶隙中雜質水平位置方面的精度也在不斷提高。因此，迫切需要開發更多先進的表征設備、建立能夠定量描述的數學模型或是廣泛借力于動力學建模技術，而在建立數學模型時，也應當考慮ML本身的滯后性，基于這個角度，迫切需要包括材料科學、力學、物理、數學和計算在內的多學科交叉合作。

實驗表明：ML載流子的釋放與材料的固有缺陷或擴展缺陷高度相關，應該更關注材料的微觀結構。力致發光本身就涉及多學科的高度交叉，宏觀壓電、表面壓電、繞曲電、鐵彈性和鐵磁性中等基于疇態的運動、相變對化合物的彈性性能、電子性能和ML性能的影響等力、光、電、磁耦合特性的也許將是未來的研究方向。

盡管面臨數種挑戰，力致發光材料巨大的潛在應用空間值得人們在這一特殊的發光領域進行長足、深入的研究。相信通過不斷對ML機制進行更聚焦的研究和更深入理解，研究人員將能夠對其性能進行更從容的調控，并加速推動力致發光材料走向實際應用，而真正全面的揭示力致發光材料復雜卻有趣的機制過程，更是離不開材料、化學、物理科學家和工程師們共同的努力。