東京大學JACS：空氣中穩定的單組分雙極性半導體材料

一、【導讀】

雙極性有機半導體材料是一類特殊的半導體材料，能夠通過對柵極電壓的調控實現電子傳輸或空穴傳輸的轉變。能夠同時傳導空穴和電子的空氣穩定的單組分雙極性有機半導體具有極大優勢，然而目前無法實現。中性鎳-雙（二硫代）復合物可以滿足淺層HOMO能級和深層LUMO能級的嚴格電子要求，可以減少載流子注入障礙，以克服金電極的功函數并確保空氣穩定性，是極具希望的候選者。然而，大多數已被表征為雙極性半導體的鎳-雙（二硫代）類似物具有扭曲的分子結構，阻礙載流子傳導所需的有效分子間相互作用。

二、【成果掠影】

為了解決以上難題，日本東京大學Hatsumi Mori教授團隊合成了平面烷氧基取代的鎳-雙（二硫代）類似物，這些類似物促進了具有有效分子間相互作用的緊密堆積。值得注意的是，將甲氧基改變為乙氧基或丙氧基導致堆積模式的巨大變化，從一維到人字形排列，同時保持有效的分子間相互作用。這些材料保持了結晶性和可溶性之間的平衡：它們在薄膜中也是高度結晶的，而在有機溶劑中溶解度極大。因此，它們極容易進行溶液加工，在場效應晶體管中形成具有良好定義和有序結構的半導體層。基于這些化合物的器件表現出高效的雙極性，即使在暴露于空氣中幾個月后，也能實現高達10^-2 cm² V^-1 s^-1的高載流子遷移率和高達10⁵的大開/關比，這是目前空氣中驅動的單組分雙極性半導體材料所實現的最佳性能。該論文以題為“Ambipolar Nickel Dithiolene Complex Semiconductors: From One- to Two-Dimensional Electronic Structures Based upon Alkoxy Chain Lengths”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上，Tomoko Fujino博士為共同通訊作者。

三、【核心創新點】

合成的平面烷氧基取代的鎳-雙（二硫代）類似物，是一類可同時傳導空穴和電子的空氣穩定的單組分雙極性有機半導體，實現高達10^-2 cm² V^-1 s^-1的高載流子遷移率和高達10⁵的大開/關比，是目前空氣中驅動的單組分雙極性半導體材料所實現的最佳性能。

四、【數據概覽】

圖一、雙極性半導體材料的結構示意圖 ? 2022 ACS Publications

本研究中展示的用于場效應晶體管的雙極性半導體材料的能級要求和鎳-雙（二硫代）復合物的結構。

圖二、單晶結構分析 ? 2022 ACS Publications

（a-b）Ni(4OMe)、Ni(4OEt)和Ni(4OPr)單晶的分子結構的頂視圖和側視圖。

（c）計算的LUMO和HOMO軌道，能級由CV確定。

圖三、橡嶺熱橢球圖 ? 2022 ACS Publications

（a，d）Ni(4OMe)、（b，e）Ni(4OEt)和（c，f）Ni(4OPr)單晶結構的ORTEP圖（50%熱橢球體）。

圖四、Hirshfeld表面分析 ? 2022 ACS Publications

基于（a）Ni(4OMe)、（b）Ni(4OEt)和（c）Ni(4OPr)的單晶結構的Hirschfeld表面分析。

圖五、單晶中配合物的電子結構 ? 2022 ACS Publications

溶液（虛線）和晶體（實線）中Ni(4OMe)、Ni(4OEt)和Ni(4OPr)的電子光譜。

圖六、場效應晶體管表征 ? 2022 ACS Publications

（a-b）在對二甲苯-C處理的Si/SiO₂基底上的Ni(4OEt)和Ni(4OPr)的刮涂薄膜的PXRD圖案。

（c）半導體層中Ni（4OEt）的分子取向示意圖。

圖七、空氣中FET的載流子傳輸性能 ? 2022 ACS Publications

FET器件中制備的（a?d）Ni(4OEt)和（e?h）Ni(4OPr)薄膜的FET特性。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員設計并合成了三種平面鎳-雙（二硫代）復合物作為單組分雙極半導體材料。所有配合物始終顯示出淺層HOMO能級、深層LUMO能級和窄的E_g，滿足了在大氣條件下實現雙極性特征的要求。研究表明，烷氧基取代基長度的輕微增加改變了分子堆疊結構，由1D堆積模式轉變為人字形堆積模式，并且由于其平面結構，電子結構獲得了更高的維度，同時保持了相對較強的分子間相互作用。與其他在空氣中驅動的單分子量雙極性半導體材料相比，這些材料在大氣條件下表現出相當或優越的空穴和電子遷移率。這些器件具有優越的空氣穩定性，可以驅動兩個多月，這在以前的單分子量π基伏極材料中是沒有實現的。本研究為分子半導體以及功能材料（包括光學、磁性和導電材料）提供了重要的基礎，并建立了設計指南。

文獻鏈接：Ambipolar Nickel Dithiolene Complex Semiconductors: From One- to Two-Dimensional Electronic Structures Based upon Alkoxy Chain Lengths (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c08015)

本文由大兵哥供稿。