ＡＥＭ：非稠環受體實現超過15.6%效率的有機太陽能電池

一、導讀

有機太陽能電池(OSCs)由于低成本、質量輕、柔性和半透明的特點，在光伏研究中受到了極大的關注。隨著新材料和器件物理的發展，在基于非富勒烯受體的單結OSCs中，最先進的器件已經實現了超過19%的功率轉換效率(PCEs)。在高性能OSCs中，窄帶隙稠環電子受體(FREAs)與中等帶隙聚合物給體的組合已成為同時實現提高短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、開路電壓(Voc)的等高光伏參數的方法。近年來，非稠環電子受體(NFREAs)由于其合成簡單、合成復雜度低、成本低、分子結構多樣等優點，作為一種潛在的替代材料受到越來越多的關注。雖然NFREAs的發展仍落后于FREAs，但部分NFREAs的PCEs可達到15%以上，顯示出實現高效率的巨大潛力。三元策略提供了與串聯電池策略類似的優勢，在單結結構中，三元策略已被證明是進一步提高OSCs效率的簡單有效方法。在三元共混膜中，第三組分作為客體給體或受體，在優化結構、降低開路電壓損失、促進電荷轉移等方面起著至關重要的作用。用兩個NFREAs構建三元OSCs對于進一步提高基于NFREAs器件的效率具有巨大潛力，但由于難以同時滿足所有上述標準，因此具有挑戰性。

除了三元共混活性層外，電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)等界面層也可以顯著提高器件性能。其中，目前對HTL的研究還落后于ETL。例如，在OSCs中最常用的HTL仍然是聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其具有易加工、良好的成膜性、與大多數給體相匹配的功函數、可調的潤濕性等特點，然而它的高酸性和吸濕性會損害器件的長期運行穩定性。因此，需要開發具有應用潛力的新型可溶液加工HTL。近年來，一種新型的HTL，即具有空穴選擇性自組裝單分子層的2PACz，被廣泛應用于高性能鈣鈦礦OSCs中。盡管傳統研究表明，2PACz可以誘導較低的接觸電阻，降低雙分子復合損失，并改善活性層內的電荷傳輸，2PACz與活性層之間的相互作用尚未深入研究。因此，應采用先進的表征方法來研究和揭示相鄰層間的相互作用機制，以充分了解有機HTL在三元OSCs中的作用。

二、成果掠影

近日，南方科技大學Aung Ko Ko Kyaw教授和徐保民教授團隊通過將兩種組內設計的NFREAs“BTIC4F”和“C6C4-4Cl”與給體聚合物PM6混合，報道了高效的三元OSCs，產生了令人印象深刻的15.62%功率轉換效率。這項工作提供了一種通過增加合金相受體相中激子的擴散長度和合理選擇HTL誘導垂直相分離來提高NFREA基OSCs的性能的有效策略。

相關研究工作以“Non-Fused Ring Acceptors Achieving over 15.6% Efficiency?Organic Solar Cell by Long Exciton Diffusion Length of Alloy-Like Phase and Vertical Phase Separation Induced by Hole Transport Layer”為題發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。

三、核心創新

１.兩種具有相似分子骨架的NFREAs傾向于形成具有較長激子擴散長度的類合金相，并改善結晶性能以實現有效的電荷轉移。三元體系的互補吸收光譜和兩個NFREAs之間的能量轉移使電流增加，而BTIC-4F較高的LUMO能級提高了三元器件OSCs的電壓。最終，使用2PACz作為空穴傳輸層(HTL)，具有兩個NFREAs的三元OSC產生了令人印象深刻的15.62%功率轉換效率。

２.對掩埋界面的研究表明，2PACz與PM6具有強相互作用，并在三元共混物中誘導垂直相分離。這一工作通過增加類合金受體相中的激子擴散長度，并通過合理地選擇HTL來誘導垂直相分離提供了一種有效的策略來改善NFREA基OSCs的性能。

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四、數據概覽

圖1　a) PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F的化學結構。b)整齊的PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F作為薄膜的紫外可見吸收光譜。c) C6C4-4Cl, BTIC-4F, C6C4-4Cl:BTIC-4F共混物的熔化焓值的差示掃描量熱(DSC)曲線。d) 在532 nm激光激發下，C6C4-4Cl ，BTIC-4F和C6C4-4Cl:BTIC-4F共混的拉曼光譜。e) C6C4-4Cl、BTIC-4F和C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的GIWAXS圖案。f)平面外(OOP)受體π -π堆疊的d-間距和晶體相干長度(CCL)。在所有測試中，C6C4-4Cl:BTIC-4F混合物的重量比為1: 0.2。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖2　a)基于PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F和PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)的OSCs在AM1.5G光照(100mw cm?2)下的J?V特性。b)不同PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F權重比下光伏參數PCE、Jsc、FF和Voc值匯總圖。c)二元和三元OSCs對應的EQE譜。d) C6C4-4Cl的歸一化吸收和BTIC-4F的PL光譜。e)不同重量比C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的發光強度。f) BTIC-4F和BTIC-4F:C6C4-4Cl薄膜的TRPL衰變譜。g) PM6、C6C4-4Cl、BTIC-4F的能級圖和OSCs中的FRET過程示意圖。PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F、PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的h) TRPL衰變譜和i)拉曼光譜。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖3　a) AM1.5G光照(100mw cm?2)下基于PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)不同HTLs的OSCs的J?V特性。Ternary表示PEDOT:PSS為HTL, Ternary-2表示2PACz為HTL。b)對應的Ternary和Ternary-2 OSCs的EQE譜。c) PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:20 0.2, wt/wt/wt)共混膜沉積在不同HTLs表面的TRPL衰變譜。d) Ternary－2薄膜的GIWAXS圖案。e) Ternary和Ternary-2共混膜的面外和面內線切割剖面。f)受體與PM6的π -π疊加峰和層狀疊加峰及其對應的CCL值。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖4　a) 介紹了在325 nm波長激光照射下的穿透深度和實驗裝置的工作結構。b)“浮片捕捉”過程。c) 在325 nm激光下，PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:20 0.2, wt/wt/wt)的上部共混膜，PEDOT:PSS和2PACz側面的拉曼光譜。d)不同HTLs沉積PM6 F核水平的XPS譜。e)不同共混膜沉積2PACz P核能級的XPS譜。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖5　三元薄膜的相關薄膜深度的光學研究。a) PEDOT:PSS/三元樣品和b) 2PACz/三元樣品的亞層吸收光譜。c,d)從共混膜的FLAS光譜中提取的垂直成分剖面。PM6:C6C4-4Cl共混膜涂覆。e) PEDOT:PSS和涂覆f) 2PACz中F?和CN?的相對TOF-SIMS離子強度以及CN^?/F^?強度比隨t/t_max的變化，其中“t”為濺射比時間，t_max為濺射總時間。g) PEDOT:PSS和2PACz上涂覆PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的XPS測量譜。h) PEDOT:PSS和i) 2PACz涂層PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜XPS分析的C1s譜。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖6　研究了a) C6C4-4Cl薄膜,b) BTIC-4F薄膜,c) C6C4-4Cl:BTIC-4F薄膜在800 nm泵浦功率通量為0.8和15 μ J cm^?2時激子的衰變動力學。在500 nm激發波長下d) PM6:C6C4-4Cl, e) PM6:BTIC-4F, f) PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜的TA光譜顏色圖。g-i) PM6:C6C4-4Cl、PM6:BTIC-4F和PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F共混膜在500 nm激發波長下的代表性TA光譜。?j) 激發波長為500 nm的二元和三元共混膜在627 nm處的GSB的衰變痕跡。k)當激發波長為800 nm時，GSB在630 nm波長處的衰減軌跡。l) 800 nm激發波長下不同共混物τ₁和τ₂的比較。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖7　a)基于2PACz/PM6:C6C4-4Cl:BTIC-4F (1:1:0.2, wt/wt/wt)的不同膜厚OSCs在AM1.5G光照(100mw cm^?2)下的J?V特性。b) OSCs對應的EQE譜。c)厚膜三元OSCs集成Jsc。d)激子在BHJ厚膜中的擴散與解離圖。e)與我們的結果相比，報告的NFREAs的PCE與厚度。f)雷達圖中厚膜OSCs厚度與PCE、V_oc、J_sc、FF的相關性。g) 100±5和h) 250±5 nm厚度三元共混膜的GIWAXS圖。i) 100±5和250±5 nm厚度三元共混膜的對應的OOP和IP線切割輪廓。? 1999-2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、成果啟示

該報道通過使用兩個組內設計的NFREAs成功地制備了高性能三元OSCs。值得注意的是，兩個受體C6C4-4Cl和BTIC-4F具有高度的混合性，使它們能夠形成合金相。含有PM6給體和兩個NFREAs的三元器件實現了14.48%的高PCE，而使用2PACz作為HTL后，PCE進一步提高到15.62%的歷史新高。進一步研究發現，2PACz在活性層中與PM6供體有較強的相互作用，可誘導三元共混物垂直相分離，從而改善電荷輸運，抑制電荷重組，優化共混物形態。此外，優化后的活性層為≈330 nm的三元OSCs具有較高13%的PCE。值得注意的是，薄膜和厚膜器件的PCE值在基于NFREA的OSCs中都是最好的結果。這項工作不僅證明了將兩個NFREA可形成類合金相從而增加激子擴散長度以有效地提高三元OSCs的性能，而且強調了2PACz作為一種簡單的HTL在高效OSCs中應用。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203402

本文由霧起供稿。