中科院福建物構所高鵬課題組CSR：鈣鈦礦太陽能電池鈍化策略的合理化

01 導讀

鈍化是提高半導體器件性能最有效的方法。通常，鈣鈦礦太陽能電池經常提到的“鈍化”概念僅限于使用有機物或無機物作為鈍化添加劑或界面改性劑，以減少鈣鈦礦材料表面和主體中的各種缺陷。然而許多研究中所描述的傳統鈍化機制相對模糊，無法清楚地闡述潛在的同時發生的多種鈍化機制交織的過程，缺乏對細微的非輻射復合和降解途徑的深入理解。因此，本篇綜述詳細地介紹了多種鈍化策略（包括化學鈍化、物理鈍化、能量鈍化、和場效應鈍化）的作用機制與其所對應的表征方法，用于識別與驗證這些鈍化機制，以此加深該領域對這些鈍化策略的認識。

02 成果掠影

鈣鈦礦太陽能電池在光電轉化效率方面取得了前所未有的發展，并在提高穩定性方面不斷進步。這些成就幾乎都伴隨著各種各樣的鈍化策略，以避免鈣鈦礦材料中普遍存在的缺陷。這些缺陷在電荷復合、離子遷移、和組分降解過程中發揮著至關重要的作用。這意味著鈍化策略是實現高性能鈣鈦礦電池的關鍵所在。為了對上述問題提供有效的指導，中科院福建物構所高鵬研究員及其合作團隊對成熟和新興的鈍化策略進行了分類和綜述，包括通過化學鍵的形成消除缺陷的化學鈍化，通過應變松弛或物理處理消除缺陷的物理鈍化，提高鈣鈦礦光氧穩定性的能量鈍化，以及調節界面載流子行為的場效應鈍化。這些鈍化策略產生的效果需要先進的表征技術來予以驗證，為此詳細介紹了基于同步輻射的X射線分析、電容主導的相關的測量、空間分辨成像、熒光分子探針、開爾文探針力顯微鏡等諸多針對性的表征。最后提出了這些鈍化策略的所面臨的挑戰和未來的研究方向。化學、物理、能量和場效應鈍化之間的合理組合以用于實現高效穩定的鈣鈦礦光伏值得更多關注。

相關工作以“Rationalization of Passivation Strategies toward High-Performance Perovskite Solar Cells”為題，發表在國際頂級期刊Chemical Society Reviews。第一作者為中科院福建物構所碩士生張志皓（已畢業）。

圖1. 化學鈍化、物理鈍化、能量鈍化、場效應鈍化的示意圖。

03 核心亮點

1. 1. 研究團隊對鈣鈦礦電池現有的鈍化策略進行了分類，全面地介紹了化學鈍化、物理鈍化、能量鈍化、和場效應鈍化的作用機制與實現方法，以及最近在該領域中取得的重要研究進展；
2. 研究團隊系統地梳理了用于上述四種鈍化策略的表征方法以識別與驗證其鈍化機制，包括針對化學鈍化和物理鈍化的基于同步輻射的X射線分析、熱導納光譜、激勵電平電容壓型、表面光電壓譜、空間分辨成像、固態核磁共振譜；針對能量鈍化的超氧熒光分子探針法；針對場效應鈍化的開爾文探針力顯微鏡、X射線光電子能譜、紫外光電子能譜。
3. 3. 研究團隊詳細地討論了上述四種鈍化策略所面臨的挑戰和未來的發展方向，為進一步推進其發展以實現高效穩定的鈣鈦礦光伏提供了深刻的指導。

04 圖文導讀

A. 化學鈍化 (Chemical Passivation)

化學鈍化的作用機制主要是通過在鈣鈦礦表面或內部構造化學鍵（共價鍵、離子鍵），從而使得某些化學物質與缺陷位點發生反應，以使其電子或化學活性失活。這里，共價鍵可以理解為兩個原子之間通過共享電子的相互作用，而離子鍵是正電陽離子和負電陰離子之間通過靜電相互作用而形成的。此外，分子間非共價的相互作用，包括屬于靜電引力的鹵素鍵和氫鍵，也可以減少鈣鈦礦材料的缺陷。通過鹵素鍵的鈍化可以處理帶負電缺陷，而通過氫鍵的鈍化可以同時處理帶正電和帶負電的缺陷。這些有益的分子間相互作用通常伴隨著鈍化劑和缺陷位點之間化學鍵的構建，從而進一步增強化學鈍化的效果。由于缺陷被有效鈍化，鈣鈦礦器件的效率和穩定性能夠顯著提升。化學鈍化一般可通過添加劑工程或界面工程來實現，具有該功能的鈍化劑可分為（1）路易斯酸堿，（2）鹵化銨鹽，（3）金屬陽離子。

圖2. 化學鈍化中的鹵化銨鹽的定義與作用機理示意圖。

B. 物理鈍化 (Physical Passivation )

物理鈍化，是從物理角度減少鈣鈦礦材料缺陷的另一種策略，因此最終實現的效果與化學鈍化相似。與直接的化學鈍化不同，物理鈍化不受鈣鈦礦成分和器件結構的限制。它可以避免加入額外的化學試劑而實現鈍化效果，從而避免在光伏器件中增加潛在的危害。但物理鈍化通常會伴隨著隨鈣鈦礦內部的化學轉化。更重要的是，大多數物理鈍化策略的實現都是快速且有效的，以便與鈣鈦礦太陽能電池和模組的大規模化兼容。物理鈍化按其實現方式可分為（1）應變松弛，（2）溫度處理，（3）表面拋光處理。

圖3. 物理鈍化中的表面拋光處理。

C. 能量鈍化 (Energetic Passivation)

中性氧分子對鈣鈦礦穩定性影響很小，因為它們與鈣鈦礦的相互作用較弱。然而，氧分子可以快速擴散到鈣鈦礦晶格中。當同時暴露在光和氧氣中時，氧分子在光下接受來自鈣鈦礦的光激發電子，形成超氧離子。超氧離子會使得鈣鈦礦的有機陽離子去質子化，造成鈣鈦礦材料的結構降解，從而在器件層面對穩定性造成嚴重的影響。并且，光氧暴露下發生的降解已被證明比更廣泛研究的水分誘導的降解發生得更快。因此，抑制超氧化物的形成對于提高鈣鈦礦的光氧穩定性至關重要。盡管鈣鈦礦器件通常使用封裝來切斷氧氣的接觸，但封裝后器件的空間中極有可能存在微量氧氣，并且在器件運作的過程中封裝膠的老化也會導致氧氣的泄入，從而造成光氧環境、生成超氧離子、損害鈣鈦礦器件的操作穩定性。為此，能量鈍化被用于從內部保護鈣鈦礦材料免受來自超氧離子的損傷。能量鈍化定義為引入能夠產生中間態的鈍化劑，以搶先在氧氣之前捕獲光激發電子，避免在光氧暴露條件下，光激發鈣鈦礦中產生超氧離子，從而顯著增強鈣鈦礦電池的光氧穩定性。從作用機理上來看，能量鈍化能夠成為鈣鈦礦材料抵抗光和氧引起的降解的最后防線，值得更多的理論和實驗研究。

圖4.?能量鈍化的作用機理和實現方式。

D. 場效應鈍化 (Field-effect Passivation)

場效應鈍化，是一種已經在硅太陽能電池中實現的鈍化策略，而在鈣鈦礦太陽能電池中較少引起關注。場效應鈍化中的術語“鈍化”代表在鈣鈦礦層和傳輸層之間的界面（以下簡稱界面）附近正負電荷聚集的虛擬不平衡，阻止了吸收層表面的少數載流子復合，并為多數載流子提供了低接觸電阻。鈣鈦礦電池中場效應鈍化的實現方法通常可以如下實現：（1）在鈣鈦礦和遷移層之間的界面處引入具有比鈣鈦礦層更高功函數的介電薄膜，其產生界面偶極子以選擇性地排斥或分離界面上的自由電荷（電子或空穴），從而保護光生載流子不受活性區域中復合的影響；（2）在界面上引入功能層，以促進鈣鈦礦層的功函數偏移，從而提高真空能級的向上彎曲程度，因為負真空水平的變化會產生勢阱以捕獲載流子并導致有害電荷累積。因此，場效應鈍化能夠減少電荷捕獲和積累的概率，減輕了界面復合，并提高了光電器件中的電荷轉移效率和穩定性。

圖5. 場效應鈍化的作用機理和實現方式。

?E.?各種鈍化策略的表征技術

化學鈍化與物理鈍化的主要目的是減少鈣鈦礦材料中的各種缺陷，因此它們所需的表征技術通常是用于鑒別鈣鈦礦薄膜與器件中缺陷態密度與非輻射復合的相關技術，包括基于同步輻射的X射線分析、熱導納光譜、激勵電平電容壓型、表面光電壓譜、空間分辨成像、固態核磁共振譜等；能量鈍化需要結合超氧熒光分子探針法與理論計算進行協同表征；場效應鈍化的表征需要結合開爾文探針力顯微鏡、X射線光電子能譜、紫外光電子能譜等多種技術以觀察表界面能量或能級的變化。上述針對性的表征在本綜述中都進行了詳細的介紹。

圖6. 表征技術中的熱導納光譜、激勵電平電容壓型、表面光電壓譜。

05 總結與展望

本文系統地概述了鈣鈦礦電池中兩種常用的鈍化策略（化學鈍化和物理鈍化）和兩種新興的鈍化策略（能量鈍化和場效應鈍化），旨在加強對其機理和尖端表征技術的基本理解。

研究團隊認為所綜述的鈍化策略仍然面臨著諸多關鍵的挑戰：

（1）化學鈍化。由于某些化學鈍化劑的內在多功能性、相關研究系統的整體復雜性、以及有限的實驗和表征技術，化學鈍化的完整機制尚未完全解決。因此，應提出或總結化學鈍化劑的合理且系統的分子設計原則，包括官能團選擇/組合、分子堆疊方法、鹵化物陰離子的類型和數量等，為實現高效化學鈍化提供指導。在鈣鈦礦膜中，表面的陷阱態密度比內部的陷阱態密度高幾個數量級，然而目前的研究中使用的大多數鈍化策略僅關注鈣鈦礦膜的頂表面，而對埋底界面缺乏相應的理解和應對策略。實際上，多晶半導體膜的埋底界面具有更嚴重的多尺度異質性和缺陷，在很大程度上限制了光伏器件的性能。因此，設計新的化學鈍化策略以減少鈣鈦礦光伏中掩埋界面處的缺陷，并開發相應的表征方法也很重要。

（2）物理鈍化。物理鈍化由于其高效性與通用性，使其能夠以低成本適用于大面積鈣鈦礦電池與模組的制造。應更多地關注物理鈍化潛在的機制與開發更多的實現方式。根據鈣鈦礦器件不同部件的制備工藝，結合化學鈍化和物理鈍化策略以協同減少鈣鈦礦材料的缺陷是對實現高性能鈣鈦礦電池的一個十分有潛力的方向。徹底了解鈣鈦礦膜中不同類型缺陷的性質、密度、分布、與對穩定性的主要影響也可以為精確的化學和物理鈍化提供指導。

（3）能量鈍化。首先，如果能量鈍化分子（接受光激發電子的分子）產生對的中間態更接近鈣鈦礦的導帶底，那么就會導致更強的非絕熱電子聲子耦合，所致的更快的電子捕獲會使得保護效應將變得更顯著。其次，除了能量鈍化分子產生的中間態和鈍化系統的帶隙之外，需要為能量鈍化分子提出更詳細的設計標準。然后，考慮到錫基鈣鈦礦的易氧化性，光氧條件下產生的超氧離子可引發錫基鈣鈦礦的氧化和嚴重分解，這值得在未來的研究中進一步研究。再者，用于測量超氧離子產量的熒光分子探針方法需要得到標準化以確保其準確性。最后，從原理上來看能量鈍化能夠應用于反型電池，但尚未得到相關研究。

（4）場效應鈍化。原子層沉積（ALD）技術極具潛力應用于場效應鈍化，因為ALD能夠沉積的金屬氧化物具有與Al₂O₃相似的介電行為，例如Cr₂O₃、V₂O₅和WO₃。但為了避免生長過程中水循環可能導致的鈣鈦礦降解，需要精確優化沉積參數，如所使用的前驅物、水循環和溫度。或者應開發不損害鈣鈦礦層的其他技術來沉積金屬氧化物的介電層。另外，應考慮在兩個界面處同時（ETL/鈣鈦礦或HTL/鈣鈦礦）引入合適的介電層，以此形成雙面場效應鈍化，以提供更優的界面載流子行為。

06 作者信息

作者介紹

張志皓，四川大學2021級博士生，碩士畢業于中科院福建物質結構所。目前的研究方向為高效錫基鈣鈦礦太陽能電池的制備與機理研究。已發表SCI一區論文10篇，其中以第一作者身份在Chemical Society Reviews, Advanced Materials、Energy & Environmental Science等權威期刊發表論文5篇。曾獲中科院福建物構所優秀畢業生一等獎等多個獎項。

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高鵬，中科院福建物構所研究員，博士生導師，海外高層次人才引進計劃青年項目入選者。于2010年畢業于德國馬普高分子研究所并獲得化學博士學位。2011-2015年于洛桑聯邦理工學院從事博士后工作，專注于近紅外吸收染料及雜化鈣鈦礦材料設計合成。

2017年1月籌建先進功能材料實驗室（LAFM），擔任研究員和課題組長，專注于用化學手段與稀土元素相結合制備新型半導體材料并應用于能源轉換器件。持續獲得廈門市雙百人才計劃，福建省百人計劃，福建省引進海外高層次人才B類等人才項目資助。累計發表SCI期刊原創性論文與綜述190多篇，受邀撰寫書章節6部。其中部分研究成果以第一/通訊作者身份發表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commun.等權威期刊，多篇論文被選為期刊封面或熱點論文。截止目前根據google scholar統計，個人SCI H-index為67, 文章總引用36000余次。2018年-2022年連續四年獲評Clarivate Analytics全球交叉學科領域“高被引科學家”。

先進功能材料實驗室（LAFM）長期招聘有科研熱情和半導體材料合成表征經驗（太陽電池，發光晶體管，熱電等）的博士后，有儀器搭建經驗者優先。我們的信條是“探索未知，突破極限，藝術科學”。聯系郵箱peng.gao@fjirsm.ac.cn.

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00217e

本文由作者供稿