南京大學姚穎方教授/鄒志剛院士團隊：首創制備納米高熵材料顆粒新方法

一、導讀

高熵材料(HEMs)(主要包括高熵合金和高尚陶瓷)具有非常優異的物理化學性能，如高強度，電磁性能以及剪切，氧化和腐蝕抗力。將多個元素在納米尺度集成到HEMs可以為許多應用提供新的應用途徑，但其實一項非常艱巨的工作。

目前已報道的合成納米高熵材料粒子(HEA NPs)的主要方法有碳熱沖擊，移動床熱解，超聲輔助濕化學方法，激光輔助策略和電合成。這些方法需要嚴格的條件，例如高壓、高溫和惰性大氣保護。使用常規條件只能合成少量種類的HEA NPs，因為合成他們需要與NPs組成相同的源材料(例如，如果合成PtIrCuNiCr HEA NPs，必須提供PtIrCuNiCr的散裝源材料)，否則將導致無定形態的NPs。構造HEC NPs的策略還沒有被系統探索，相關研究仍處于起步階段。開發一種通用而穩健的途徑，在常規條件下，合成HEM NPs具有重要意義。

二、成果掠影

近日，來自南京大學的姚穎方教授和鄒志剛院士提出了一種簡單通用的方法—激光掃描燒蝕（LSA）。在常規條件下合成了一系列高熵合金和陶瓷納米顆粒。激光掃描燒蝕法在室溫溫度和常規大氣壓強下可以燒蝕相應的納米顆粒，僅需5納秒脈沖激光。其主要原理是將能量聚集在微米級的局域范圍內，將金屬前驅體混合物燒蝕形成納米顆粒。超快的過程可以確保即使熱力學不相容的不同金屬元素結合。將制備的高熵材料納米顆粒作為電催化劑用于水分解，其過電位可達185mv @ 10ma cm^-2。這種通用的策略制備的HEM NPs可以應用于一系列領域，如生物醫學，催化，能量存儲和傳感器。該工作以“General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds”為題發表在Nature出版社的新期刊Nature?Synthesis。

三、核心創新點

(1) 一種簡易通用的激光掃描燒蝕技術，在常溫常壓條件下合成了一系列高熵納米顆粒;

(2) 拓寬了納米高熵材料在生物、催化、電子和磁學等多個領域的應用；

四、數據概覽

圖1 HEAs中NPs的LSA合成方法；a，脈沖光纖激光在己烷中合成AuFeCoCuCr NPs的實驗裝置示意圖；b, AuFeCoCuCr NPs的合成。左:在LSA過程中CNFs表面發生反應的示意圖。右下:形成HEA NPs的反應過程。右上角:在CNFs上加載的前驅體；c，脈沖納秒激光器光束的高斯能量分布。OS、D和B分別表示激光光斑重疊大小、光斑大小(30 μm)和D和 OS之間的差值。由于光斑的微細，激光脈沖將能量限制在襯底表面的微區域內。d，左上:加載在CNFs上的AuFeCoCuCr NPs的掃描電鏡圖像。左二:透射電子顯微鏡(TEM)的AuFeCoCuCr圖像。在TEM圖像中可以看到NP中Au、Fe、Co、Cu、Cr元素對應的EDS圖。

圖2 LSA策略中HEA NPs的形成機制；a，用LSA方法形成HEA NPs的機理。藍色背景代表液態烷烴。HEA NPs的合成過程涉及LSA過程中脈沖穿透(i)、脈沖吸收(ii)、羽流膨脹(iii)、氣泡產生(iv)和氣泡坍縮(v)的順序過程；b， 5個不同元素(從A到E)的HEA NPs在LSA過程中的配置熵演化；c，HEA NP在原子尺度的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像和STEM元素圖。這些圖像比較了同一區域中各個元素的局部濃度分布。即使在原子尺度上也沒有發現元素的分離，說明NPs內部的均勻元素分布；d，HEA NPs的x射線衍射圖，說明其為的面心立方結構。

圖3利用激光重復掃描循環控制HEA NPs的尺寸；a，不同激光作用時間下NPs的掃描電鏡顯微圖。b、CNFs加載PtAuPdCuCrSn HEA NPs的透射電鏡圖，激光作用時間為100 ns時，樣品中Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Sn等元素的EDS圖；c，不同激光作用下NPs的尺寸分布。d，重復激光脈沖作用下HEA NPs的形成和放大示意圖。

圖4 HEC NPs的LSA合成；a，合成HES和HEO NPs的示意圖。以硫為前驅體進行HES合成，以NaOH為前驅體進行HEO合成。b - f,在CNFs上的TEM圖像和EDS圖; b，HEO；c，HEO；d,高熵硼化物; e, 高熵磷化物; (f)高熵氮化物NPs加載。

圖5 HEM NPs分解水的電催化性能；a，左:TEM圖像，右圖:原子尺度的高角度環形暗場圖像(左上)和加載在石墨烯上的PtIrCuNiCr的元素分布圖；b，不同電催化劑的線性掃描伏安曲線。c，電催化劑的線性掃描伏安曲線。d， PtIrCuNiCr -石墨烯作為陰極和陽極的雙電極電池的線性掃描伏安曲線。e、200 mA cm^-2下雙電極電池的耐久性測試。

五、成果啟迪

大道至簡，越簡單，越有效，本工作首次用常規的制備在納米尺度上合成高熵材料，完成了目前國際上極具挑戰的難題。為納米高熵材料在生物、催化、電子和磁學等多個領域的應用，以及發現更多新型高熵材料及新奇特性提供了技術支撐。

論文詳情：https://www.nature.com/articles/s44160-021-00004-1