西南交大李金陽ACB：MnCo協同NiSe增強電子結構調控用于大電流密度海水高效穩定裂解

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利用海水電解制氫是極具發展前景的下一代制氫技術，可極大緩解由大規模電解水帶來的全球淡水資源消耗。從材料與化學角度來講，如何認識海水電解催化劑材料本征結構特性與其活性和穩定性之間的構效關系，以及海水電解的催化機制與催化劑結構演變，是開展海水電解制氫關鍵材料研究的關鍵科學問題。此外基于生產成本考慮，開發具有低成本高活性與高穩定性海水電解催化劑的制備工藝也將有助于實現工業化應用。為此，本研究通過簡單的兩步電沉積構筑了三維異質結構MnCo/NiSe，并報道了其作為高性能雙功能的電解水/海水催化劑的優秀潛力。MnCo/NiSe具有優異的HER（當電流密度分別為-10、-500和-1000 mA cm^-2，在堿性水中過電位為22.1、182.8和211.6 mV；在堿性海水中為31.4、216.3和270.1 mV）和OER（電流密度分別達到10、500和1000 mA cm^-2時，在堿性水中過電位為225.8、340.4和370.7；在堿性海水中分別為261.3、419.4和460.2 mV）性能。并且組裝成電解池后在10、100、500和1000 mA cm^-2時，全水電解池（1.0 M KOH）電壓分別為1.41、1.67、1.88和1.92V；模擬全海水電解池（1.0 M KOH+海水）電壓分別為1.44、1.82、1.99和2.11 V，并在堿性海水中以500 mA cm^-2陰極與陽極電流密度保持了超過200小時的穩定性，展現了優秀的大電流密度下海水電解活性與穩定性。此外密度泛函理論計算表明在反應前MnCo/NiSe異質結構在費米能級周圍產生更高密度的載流子，MnCo的出現改善了原有析氧與析氫反應動力學更有利于電荷傳輸；結合非原位同步輻射XAS分析，Mn，Co，Ni價態均出現升高，驗證了由異質結構帶來的OER過程中催化活性位點的局域微環境調控作用及其電子結構調制的協同效應。這一成果近期發表在Applied Catalysis B: Environmental上，馬什哈德菲爾多西大學Ghasem Barati Darband副教授和西南交通大學化學學院李金陽副教授為論文共同通訊作者。該工作受到國家自然科學基金、四川省自然科學基金、以及中央引導地方科技發展項目的大力支持

1. 背景

海水電解研究現狀：石油和天然氣等非可再生傳統能源的局限性及其對環境的影響推動了對基于可再生能源（風能、太陽能等）制備清潔能源的需求。氫氣被認為是傳統化石燃料的絕佳替代品，是清潔和高密度的能源載體。利用可再生能源通過電解水制氫幾乎沒有任何碳基排放，是大規模制氫方法的有效方法。但全球淡水資源緊缺以及電解水制氫所需要的消耗的高電能是制約該技術的關鍵瓶頸。與淡水電解相比，海水電解的原料海水來源豐富且具有可持續性，易于與新興海洋技術整合，可與生產安全飲用水技術產生聯動，并且其溶解鹽促進離子電導率增強電解效率。為了發展海水電解技術成為一種高效和經濟的制氫策略，其催化劑需要由非貴金屬制成且要具有較高的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）活性，并且為適配實際工業條件下的極高的電流密度，需要在下顯示出在電流密度超過500和1000mA cm^-2時表現出穩定的性能。

海水電解研究難點：盡管海水電解是一種可持續的制氫方法，但在設計高效穩定的HER和OER催化劑方面仍存在一些重大挑戰。在海水中，提升HER性能的主要障礙與不溶物質的存在有關，如雜質和生物有機體，或由堿離子與導電物質OH^-（氫氧化鈣、氫氧化鎂等）的反應產生。這些沉淀物將覆蓋電催化劑的活性位點，降低其電催化效率。而由于OER涉及四個電子的轉移過程，需要較高的能量克服障礙，從而降低了海水電解效率。此外由于氯離子（Cl^-~0.5M）的存在，只能在較高過電位下才能獲得大電流密度，但與此同時由于由于氯離子干擾OER產生次氯酸鹽（ClO^-），也會導致電解海水效率顯著降低。次氯酸鹽和氯是氯析出反應（CER）的產物，不僅與OER形成競爭關系，而且也會阻礙HER發生并造成電極腐蝕。在堿性電解質中，氯將與OH^-反應生成次氯酸鹽，其起始電位比OER高490 mV。因此，海水電解的OER電催化劑需要在490 mV以下的過電位下具有高效性能才能防止次氯酸鹽的產生。

2. 研究的出發點

錳（Mn）和鈷（Co）是兩種已被證明對改善電解水催化性能具有顯著影響的元素，對提高電催化活性、電化學表面積（ECSA）和電催化穩定性具有顯著影響。當Mn加入到NiSe結構中時，它很明顯的修飾和優化了形態，并增加了ECSA，從而改善了HER、OER和尿素氧化反應（UOR）性能。有課題組報告的Ni-Mn-Se可在-10 mA cm^-2下將HER過電位從122 mV顯著降低至28 mV，但還未應用于大電流密度電解海水的研究。通過文獻調研發現，雖然近年來已有各種鈷和錳基化合物被報道具有較高的HER和OER活性與穩定性，但目前鮮有針對關于這些電催化劑在海水和淡水中的效率的比較性研究。除此之外，發展簡單、廉價和快速的催化劑制備方法，是發展海水電解制氫技術的關鍵因素之一，開展這方面的工作將有助于推進海水電解催化劑的工業化制備。

3. 實驗分析

A：電沉積法制備MnCo/NiSe異質結

圖1 MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的制備示意圖

電沉積被認為是一種快速、簡單和節省成本的材料制備方法，具有良好的工業化制備基礎，根據課題組前期工作，我們通過簡單的兩步電沉積法合成了MnCo/NiSe電催化劑，在集流體鎳網上直接合成3D納米結構。在第一步電沉積過程中，我們首先通過恒電位法在泡沫Ni基底上在恒定電壓和時間下合成NiSe層。在第一步電沉積過程中，根據循環次數對形貌的影響，通過循環伏安法（CV）法篩選優化了性能的MnCo/NiSe異質結催化劑。

圖2 NiSe電極（a-d）的低倍和高倍FE-SEM圖像；MnCo/NiSe電催化劑（e-h）的低倍和高倍FE-SEM圖像；MnCo/NiSe電極的TEM（i-k）和HRTEM圖像（l）；（m） MnCo/NiSe電極的HAADF和（n）STEM元素映射，表明Ni（紅色）、Se（黃色）、Co（綠色）和Mn（藍色）的均勻分散

NiSe的FESEM圖像如圖2a-h所示。在NiSe上沉積MnCo層對形貌優化和表面粗糙化具有積極作用。與在10個循環中制備的樣品相比，在循環2和5中制備樣品，雖然可以檢測到微球，但由于循環較少，納米片沒有機會形成。在15個循環制備的樣品中，雖然仍然可以看到微球，但大量循環導致微球內的納米片變得更厚、更光滑。從MnCo/NiSe的TEM圖像中可以明顯看出（圖2i-k），可以識別出包含互連納米片的微球，這與MnCo/NeSe的FESEM圖像一致（圖2e-h）。根據HRTEM結果（圖2l），晶格條紋的面間距離為0.183 nm和0.192 nm，可歸屬于NiSe的（110）表面和MnCo結構中Co的（111）表面。此外，在MnCo/NiSe中，Mn、Co、Ni和Se顆粒在Ni泡沫基底上均勻分布。

B：MnCo/NiSe在堿性海水和水中的HER性能

為了研究優化的MnCo/NiSe電催化劑的固有性質及其催化活性與NiSe之間的差異，通過在不同電解質中比較研究了其對HER的電催化性能的影響（圖3）。數據均通過iR校正以揭示電催化劑的固有活性。圖3a顯示了MnCo/NiSe、NiSe、Pt片和Ni泡沫在堿性水和海水中的線性掃描伏安（LSV）曲線。可以發現在NiSe上沉積MnCo層能夠顯著提高NiSe的HER效率，這可能是由于不同結構之間的協同效應。此外，硒化物基催化劑通常被認為具有良好的HER電催化活性，因為硒原子可以對H*中間體產生吸引力，并快速釋放H₂分子。應注意的是，在HER和OER中，幾乎所有情況下，堿性海水中的催化效率都低于堿性水中的催化效率，這主要歸因于由于海水中存在細菌、雜質和堿性陽離子（例如Mg(OH)₂和Ca(OH)₃）而堵塞了一些表面活性位點。總之，本研究中所制備的MnCo/NiSe催化劑的HER性能優于很多最新報道的HER電催化劑（參見原文表S1）。

此外，為了研究HER反應機理及其在堿性水（海水）中的動力學行為，將LSV曲線獲得的Tafel斜率進行匯總比較（圖3a）。如圖3b所示。很明顯，在堿性水（45.0 mV dec^-1）和堿性海水（58.2 mV dec^-1）的兩種電解質中，MnCo/NiSe的Tafel斜率值都低于其相應的NiSe值（兩種溶液分別為72.1和83.4 mV dec^-1。有趣的是，MnCo/NiSe電極在兩種條件下（1.0M KOH中為53.3，1.0M KOH+海水中為77.4 mV dec^-1）都顯示出優于Pt片的Tafel斜率。此外，MnCo/NiSe顯示出比其他測試電極更好的HER動力學，這可能是由于MnCo和NiSe兩層之間的協同效應，優化了電子結構并提高了電導率。此外，MnCo/NeSe電極的優異動力學可以證實其包含互連納米片形態的微球的有益效果，這可以通過容易吸附電解質和快速釋放氣泡來顯著改善反應動力學。值得注意的是，MnCo/NiSe的Tafel斜率值表明，MnCo/NiSe上的HER速率決定步驟是原子氫從表面的解吸（Volmer–Heyrovsky機制）。為了更深入地研究上述電催化劑的HER動力學，使用了電化學阻抗譜（EIS）。R_ct值是從1.0 M KOH+海水中MnCo/NiSe和NiSe的EIS Nyquist擬合圖中半圓的直徑獲得的（圖3c）；MnCo/NiSe和NiSe的R_ct值分別為1.24和3.1?，完全符合從Tafel斜率結果獲得的異質結具有更佳動力學結果。

為了評估MnCo對NiSe的本征性能的改善效果，各電極的ECSA值被整理進行比較。ECSA和粗糙度因子（RF）是可用于判斷影響電催化效率的重要描述參量。為了獲得ECSA和RF，首先必須計算雙層電容（C_dl）。圖3e和f說明了從其CV曲線獲得的MnCo/NiSe和NiSe的C_dl、ECSA和RF值。根據圖3e和f，MnCo/NiSe的C_dl和ECSA值（分別為89 mF cm^-2和4450 cm²）幾乎是NiSe（23 mF cm^-2,1150 cm²）的4倍，這表明在NiSe上添加MnCo層后，形貌顯著改善，活性催化位點增加，因此可以實現更有效的催化性能。應當注意，MnCo/NiSe的RF值（1477.4）也遠高于NiSe的RF值，這表明MnCo/NeSe具有更粗糙的表面，因此更有利于電解質中活性物質的吸附和擴散。

圖3g還顯示了MnCo/NiSe和NiSe的TOF圖。TOF圖還證實了在HER的不同施加過電勢下，MnCo/NiSe的活性高于NiSe。在-0.250 mV的HER過電位下，MnCo/NiSe的TOF（0.6 s^?1）顯著高于NiSe（0.241 s^?1）。結果表明，MnCo/CuNiP電催化劑顯示出優異的HER電化學性能。TOF和ECSA歸一化比活性均顯示了向NiSe中添加MnCo的顯著效果，這通過增加其在MnCo/NiSe電催化劑表面的活性催化位點顯著提高了NiSe的HER固有活性，從而提高了電催化性能。

傳質是決定電催化劑HER性能的另一個關鍵因素，尤其是在高電流密度下傳質尤為重要。我們將過電位與電流密度的比例（?η/?log|j|）整理比較，用于評估MnCo/NiSe、NiSe和Pt片電催化劑的傳質行為，并通過電流密度增長時所需要的過電位大小來評估高電流密度下催化劑性能。需要注意的是，為了使電催化劑滿足實際應用所需的先決條件，高電流密度下的?η/?log|j|比值必須足夠低。如圖3h所示，對于堿性水中的MnCo/NiSe，通過增加電流密度，在不同電流密度范圍內獲得了一個小比率（分別為0-10和200-500 mA cm^-2范圍內的22.0至89.5 mV dec^-1），這比在兩種電解質中相同范圍（139.1至364.18mV dec^-1）內的NiSe和Pt片（94.2至462.5mV dec^-1）的值小得多。如在堿性水和海水中所見，當電流密度非常大（即，超過200 mA cm^-2）時，NiSe和Pt片的HER性能受到強烈影響，其?η/?log|j|比MnCo/NiSe高得多。從上述電化學結果可知，向NiSe中添加MnCo對電催化劑和界面處中間體之間的相互作用具有關鍵影響，因此對電催化劑的大電流密度HER性能具有關鍵影響。

超疏水性和超疏水性是評估電極催化性能時應與其他因素一起評估的基本特征。目前已有多篇工作報道具有光滑表面或分離氣泡能力弱的催化劑提供低催化性能。在光滑表面催化劑中，當在電極表面上進行電化學反應時，由于氣泡快速釋放的弱點，這些氣泡積聚在表面上，然后結合形成防止表面和電解質接觸的不需要的氣體層，因此，通過電極的電荷轉移阻力增加，傳質降低導致過電位顯著增加，嚴重影響電催化性能。為了在極端條件下檢查MnCo/NiSe和Pt片電催化劑的氣泡分離行為和超疏水性，我們采用了-400 mV的高過電位來檢查動態比電阻。如圖3i所示，Pt片的|Z|值經歷了劇烈波動；同時，MnCo/NeSe電極的比電阻值在240秒內保持相當恒定。向上的峰值與電催化劑表面上氣泡的形成及其組合有關。|Z|值的突然下降與生成氣泡的分離有關。

圖3 HER的電催化活性。（a） 1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水電解質中Ni泡沫、MnCo/NiSe、Pt片和NiSe電極的HER LSV曲線，掃描速率為5 mV s^-1；（b） 從（a）中提取的電催化劑的Tafel斜率；（c） MnCo/NiSe和NiSe電極在-200 mV過電位下的奈奎斯特曲線；（d） 不同掃描速率下MnCo/NiSe的CV曲線；（e） 圖顯示了MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的提取C_dl值（f）MnCo/NeSe和NiSe電極的C_dl和ECSA；（e） 對于MnCo/NiSe、NiSe和Pt片，1.0 M KOH中不同電流密度范圍內的?η/?log|j|比值；（g） MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的TOF曲線；（h） MnCo/NiSe、NiSe和Pt片在不同電流密度范圍內的?η/?log|j|比值；（i） 在1.0 M KOH中，HER過電位為-400 mV時的操作動態比電阻。

總之，MnCo/NiSe的高HER活性可歸因于三個主要原因：（1）在NiSe中添加MnCo后，ECSA值顯著增加，這可以提供高得多的HER活性位點；（2） 在NiSe中添加MnCo后，根據從Nyquist圖中提取的R_ct值，MnCo/NeSe顯著降低，這表明MnCo/NiSe的電導率高于NiSe。NiSe電導率較高的原因可能與異質結構納米材料的性質有關，由于存在多個界面，為催化反應提供了更多的電子路徑；（3）結合之前形貌表征與Operando動態比電阻測試，MnCo/NiSe由于具有的特殊形貌從而獲得了超疏氣性/超親水性特性，能夠通過在電極表面快速分離氣泡獲得更好的反應動力學。

C：MnCo/NiSe在堿性海水和水中的OER性能

圖4 OER的電催化活性；（a） 在1.0 M KOH和1.0 M KOH+海水電解質中，掃描速率為5.0 mV s^-1的MnCo/NiSe和NiSe電催化劑的OER極化曲線；（b）衍生自（a）的電催化劑的Tafel圖；1.0M KOH+海水溶液中HER和OER的計時電位穩定性測試結果（c），（d）1.0M KOH+海水中MnCo/NiSe在陰極和陽極電流下的多步計時電位測試結果（無iR校正）。

MnCo/NiSe和NiSe在堿性水（海水）中的OER性能則通過LSV曲線來進行比較（圖4a）。在兩種電解質中，MnCo/NiSe在不同電流密度范圍（10、500和1000 mA cm^-2）內均顯示出優于NiSe的OER活性。MnCo/NiSe在堿性水中過電位為225.8、340.4和370.7 mV，在堿性海水中為261.3、419.4和460.2 mV，低于防止次氯酸鹽生成的最大電位（~490 mV）。在相同的電流密度順序下，NiSe在堿性水中的過電位為341.4、570.3和780.2 mV，在堿性海水中的過電位分別為384.3、661.7和930.4 mV。顯然，MnCo/NiSe電極的LSV在兩種溶液中都有一個峰值（位于1.0 M KOH中1.37 V vs. RHE），該峰值位于比NiSe更高的電流密度和更低的電勢（1.44 V vs. RHE）。與NiSe相關的峰可歸因于OER中Ni²⁺/Ni³⁺的氧化峰。先前對鎳基陽極電極的研究已確定過渡金屬（例如，Ni⁺³）和NiOOH物種的較高氧化態是電氧化反應（例如，OER）的重要活性位點。

圖4b還顯示了從相應LSV獲得的Tafel曲線，以研究堿性水和海水中MnCo/NiSe和NiSe電催化劑表面的進一步OER動力學。MnCo/NiSe電催化劑在堿性水（69.7 mV dec^-1）和堿性海水（81.2 mV dec^-1）中具有較小的Tafel斜率，與NiSe相比，其在反應動力學方面的作用更快（在兩種溶液中分別為88.8和95.3 mV dec^-1）。結果表明，在NiSe中添加MnCo可以顯著改善OER的性能。根據圖5中XPS圖譜，在MnCo/NiSe中可以檢測到與Ni²⁺/Ni³⁺、Co⁺²/Co⁺³和Mn⁺²/Mn⁺³相關的峰，這些峰可以通過形成NiOOH、MnOOH和CoOOH作為OER的活性位點。另一方面，已經發現Co可以增加Ni(OH)₂向NiOOH的相變，降低Ni³⁺/Ni²⁺的氧化還原電位，并最終改善OER性能。

圖5 （a）Ni 2p（b）Se 3d（c）Mn 2p（d）Co 2p 的XPS光譜

4. MnCo/NiSe在堿性海水中的電池性能和DFT模擬計算

我們將MnCo/NiSe置于電解池中以進一步評估MnCo/NeSe電催化劑作為陽極和陰極（MnCo/NiSe || MnCo/NiSe）的電解水（海水）性能。圖6a顯示了MnCo/NiSe在堿性水和海水溶液中的LSV曲線，表明其在堿性水和堿性海水中都表現出高電化學性能。此外，通過CP測試估計了MnCo/NiSe電池系統的長期穩定性，如圖6b所示。在1.0M KOH+海水中，在500mA cm^-2下連續運行200小時，系統電壓略有增加（低于8%）。總體而言，MnCo/NiSe || MnCo/NiSe電解槽顯示出高度穩定的長期性能。進行了放出氫氣的實驗測量和理論計算，以通過氣相色譜法在50mA cm^-2的電流密度下評估法拉第效率。實驗結果與理論值之間的比較表明，MnCo/NiSe電催化劑在堿性海水中的法拉第效率為97.6%（圖6c）。

圖6 （a）在1.0M KOH和1.0M KOH+海水中，MnCo/NiSe電解槽系統的總體水分裂LSV曲線；（b）在1.0M KOH+海水電解質中，恒定電流密度為500mA cm^-2時，MnCo/NiSe ||MnCo/NiSe電池的計時電位穩定性測試（無iR校正）；（c） 電流密度為50mA cm^-2時MnCo/NiSe電催化劑的電流效率；（d） NiSe和MnCo/NiSe模型的優化幾何結構，（e）NiSe與MnCo/NiSe的d軌道的態密度（DOS）和（f）部分態密度（PDOS），（g）HER中H吸附的自由能圖，和（i）由MnCo和NiSe形成的界面的電子密度重新分布。綠色和黃色分別顯示電子密度降低和增強的區域。

除實驗結果外，我們也應用DFT模擬計算來更深入地了解MnCo對NiSe基于催化活性的電子結構調控作用。與以往文章不同，首先我們評估了所構建模型NiSe不同厚度及其表面最為常見的平面構型，即（101），（102），（110）和（002）的影響。如圖6d所示，當NiSe（002）面有三層時，結構最為穩定且與MnCo的晶格失配最小，因而被選為MnCo/NiSe異質結構的測試模型。接著我們計算了兩種模型（NiSe和MnCo/NiSe）中給定系統的部分態密度（PDOS），以探索MnCo層所產生的電子結構調控效應。如圖6e所示，MnCo/NiSe異質結構在費米能級周圍產生更高密度的載流子。具體而言，該系統中主要由Co原子而不是NiSe所支撐的d軌道態密度更接近費米能級，這表明給定異質結構的電導率顯著提高。此外，如圖6e所示，分配給Ni原子的d軌道態密度的DOS被進一步增強，顯示出MnCo所揭示的協同作用。顯然，這些有利于電荷轉移的作用對催化過程起到了顯著影響。此外，我們對圖6f中所示的分波d軌道態密度（PDOS）的分析表明，通過將MnCo引入NiSe結構，NiSe的d帶中心顯著向費米能級升檔。這與前述XPS結果非常一致，即Ni的結合能峰發生正移。事實上，Co的摻入降低了Ni原子周圍的電子密度，從而增加了結合能。我們也通過繪制MnCo/NiSe異質結構界面處的電子密度差異詳細討論了這個問題。

評估HER的吉布斯自由能變化，即氫吸附（ΔG_H*），以及與OER過程相關的步驟是研究催化劑性能的最基本方法之一。對于有效的HER過程，ΔG_H*應該接近于零。如圖6g所示，MnCo/NiSe異質結構的ΔG_H*比NiSe的ΔG_H*更接近零（約0.1 eV），這與文獻報道的NiSe₂化合物上的HER過程一致。這清楚地表明，吸附質H*與催化劑表面之間的結合強度得到了加強，因此，預計會有高效的HER性能。另一方面，我們的結果突出了MnCo在OER催化效率中的重要作用。有趣的是，觀察到（圖6h），MnCo/NiSe上的熱力學處理比NiSe好得多。此外，作為第三個質子-電子轉移步驟的速率決定步驟的勢壘能量從O*轉變為OOH*，比MnCo/NiSe降低了約0.06eV。這揭示了MnCo/NiSe異質結構的OER過程比NiSe更有利的動力學。這些結果使改進的OER工藝合理化，并符合鎳基催化劑的OER活性。

我們也通過電荷密度差分圖來展示MnCo/NiSe異質結構各原子之間的電荷轉移過程（圖6i）。顯然，MnCo/NiSe系統的表示表明，電荷主要來自更靠近界面的Ni原子和Co原子，驗證了上述XPS結果中觀察到的結合能峰的移動。

5. MnCo/NeSe在堿性海水中的穩定性及OER和HER反應后表征

對于高效的水（海水）電解系統，電極的穩定性也起著重要作用。如圖4c所示，在計時電位（CP）測試期間，MnCo/NiSe電極在堿性海水中持續200小時的500mA cm^-2陽極和陰極電流密度，這表明其在陽極和陰極條件下具有高度穩定的性能和耐腐蝕性能。制備的MnCo/NiSe電催化劑性能高度穩定有幾個原因：首先，由于，MnCo/NiSe表面由微球/納米片構成，其具有優秀的降低氣泡在表面上粘附的能力，并更容易吸附電解質中的活性物質。其次，堿性電解質中溶解的陽離子與OH^-試劑反應，重新沉積在電極表面，并作為防止降解的保護層。

此外，我們也采用多步計時電位法技術用于驗證MnCo/NiSe傳質性和催化穩定性。如圖4d所示，可以看出，通過每15分鐘將電流密度從HER的-10至-250 mA cm^-2和OER的10至250 mA cm^-2轉換，電勢的瞬時響應顯示出高質量傳輸能力，并且每個步驟的電勢保持穩定。最后，CV穩定性測試也用于評估MnCo/NiSe電催化劑在電勢變化下的HER耐久性并展現了良好的穩定性。

圖7 OER穩定性測試后，MnCo/NeSe的歸一化Ni（a）、Mn（b）和Co（c）K邊XANES光譜。OER穩定性測試前后MnCo/NeSe的Ni（d）Mn（e）和Co（f）K邊FT-EXAFS光譜。

X射線吸收光譜（XAS）是分析材料局部結構的有力方法。XAS的X射線吸收近邊緣結構（XANES）區域可以提供關于吸收原子的氧化狀態的信息。為了進一步探討不同樣品的結構變化，測量了OER穩定性測試前后MnCo/NiSe的K邊緣中Ni、Mn和Co的XANES光譜。在圖7a中，OER后Ni的L邊緣XAS的較高能量移動反映了表面上Ni價態的增加。在圖7b和7c中，同樣明顯的是，在OER穩定性測試后，Mn和Co的L邊緣XAS經歷了更高的能量轉移，這表明MnCo/NiSe電催化劑表面上的Mn和Co價態升高。總的來說，在OER之后，Mn、Co和Ni上升沿向更高的光子能量值移動，表明更高的氧化態（Ni⁺³/NiOOH、Mn⁺³/MnOOH和Co⁺³/CoOOH），并且根據XPS光譜，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰向更高結合能移動。如前所述，NiOOH、MnOOH和CoOOH被認為是OER的活性點，可以通過提供豐富的活性位點促進動力學反應。為了進一步追蹤OER催化過程中的局部環境和成鍵方式變化，我們使用傅里葉變換（FT）深入分析了OER穩定性測試前后MnCo/NiSe的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜。在k³加權Ni的K-edge EXAFS的FT曲線中（圖7d），位于約1.1?和2.0?處的峰屬于Ni-Se和Ni-Ni鍵，而在電化學氧化后，約1.6?處出現一個新的峰，對應于OER穩定性測試后原位生成的表面氧化物/氫氧化物的Ni-O/OH鍵。在MnCo/NiSe上收集的EXAFS光譜的FT顯示了兩個邊緣Co?K和Mn?K中層狀氫氧化物的典型特征（圖7e和7f）。確定了兩個突出的峰：M?O峰約為1.87?（Co為1.2?），M?M峰約為2.42?（Co為2.05?）。其中M為Mn或Co。此外，根據XPS光譜，從金屬箔、OER之前的樣品到OER之后的樣品，Mn、Co和Ni的鍵長降低，表明氧化態更高，其中Mn 2p、Co 2p和Ni 2p峰移向更高的結合能。因此，XPS和XAS結果系統地驗證了MnCo/NiSe中的電子調制和化學耦合效應，這顯著改變了MnCo和NiSe結構的局部構型。MnCo/NiSe的這些調制電子性質應改變反應物的吸附/解吸性質，因此可能有助于增強電催化性能。

6. 結論

我們的工作通過簡單高效的兩步電沉積法，在鎳泡沫基底上成功地合成了具有包含互連納米片形態的微球的異質結構MnCo/NeSe電催化劑，該催化劑在堿性水（海水）電解質中對HER和OER都顯示出優異的雙功能電解活性。受益于超疏氣性/超親水性特征、優異的電導率和高的本征活性，所構建的MnCo/NeSe電催化劑具有優異的HER和OER活性。電流密度為10、100、500和1000mA cm^-2時，MnCo/NiSe電池系統在1.0M KOH中也具有1.41、1.67、1.88和1.92V的低電池電壓，以及在1.0 M KOH+海水中為1.44、1.86、1.99和2.11V的低電壓。結果表明，在NiSe上沉積MnCo可以顯著增加HER和OER的催化活性位點，調整其電子結構，優化形貌以獲得更好的潤濕性，并提高電導率。DFT模擬計算結果與XPS結果一致，表明了由于從NiSe到MnCo的電子轉移增強，從而最終促進了HER和OER過程。此外，MnCo/NiSe電極在1.0M KOH+海水中也表現出良好的穩定性，表明其優異的耐腐蝕性。綜上所述，本研究合成的MnCo/NiSe具有合成過程簡單、電催化活性突出和穩定性良好等優點，可為設計用于大電流下的水（海水）裂解的大規模工業電催化劑合成提供研究與理論基礎。

7. 課題組信息

李金陽副教授，耶魯大學博士，西南交通大學化學學院碩士生導師，四川省特聘專家，第十三批四川省學術和技術帶頭人后備人選。長期從事碳納米材料的結構調控與電化學催化方面研究工作，在催化材料的結構調控、界面構筑以及催化機理等方面開展了系統的探索研究，通過材料基因組學方法發現了一系列具有高活性的電催化劑，建立了一系列納米材料表界面結構與組分的精準控制方法，提出了過渡金屬電催化劑異質界面基于應力與氧空位調控的電催化機理。目前主持國家自然科學基金青年基金項目、四川省重大科技專項子課題、四川省自然科學基金面上項目、四川省科技廳重點研發項目等科研項目。以第一作者和通信作者身份在國際高水平期刊Advanced Materials（封面文章）、Advanced Functional Materials（ESI高被引）、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A（封面文章）、Small等發表學術論文20余篇，論文總被引用1500余次，H因子為21，學術成果被人民網、Science Daily等海內外高影響力媒體先后報道。

?文章詳情：

Boosting the electrocatalytic activity of NiSe by introducing MnCo as an efficient heterostructured electrocatalyst for large-current-density alkaline seawater splitting

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122355

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