中山大學ACS Nano：高性能柔性自支撐Ti3C2Tx MXene基超級電容器電極

一、【導讀】

超級電容器具有循環壽命長、功率密度高、充/放電速度快等優點，是日常生活中最重要的儲能裝置之一。作為最具吸引力的新的二維材料系列之一，MXenes為高性能的新一代超級電容器電極提供了巨大的潛力，近年來受到廣泛關注。然而，MXenes材料仍然存在較多問題，如二維片層的堆積和易氧化。盡管目前的一些策略在改善MXene基超級電容器電極的性能方面已經取得了一定的成果，但在電極結構的設計、表面化學改性和優化制造工藝方面仍需做出更多的努力，以便生產出更高性能的超級電容器電極。

二、【成果掠影】

中山大學衣芳教授團隊通過電極結構改進，表面化學改性，以及制造工藝優化，獲得了同時具有高電容、高倍率、長循環穩定性、以及良好機械柔性的T₃C₂T_x MXene基超級電容器電極。采取一種節能集成策略獲得了更豐富的活性位點、更快的離子可及性、更好的化學穩定性和良好的機械柔性。該策略結合并優化了三種都涉及煅燒過程的方法： 聚合物碳化法（“Cpolymer”）、堿處理法（“A”）和模板犧牲法（“P”）。與以往通常在高溫下碳化MXene/聚合物復合電極不同的是，他們將焙燒溫度保持在相對較低的溫度（400℃），以利于生成具有良好機械柔性的自支撐電極。而且，聚合物先原位生長在MXene層表面然后再進行碳化，這保證了納米碳在MXene層表面獲得二維納米尺度的均勻分布。此外，實驗中發現碳化原位生長的聚合物可以不同程度地去除-F基團，并且對-F的去除效果與堿處理去除效果具有不同程度的累積加和效果。PMMA納米球的加入進一步促進了原位生長碳化聚合物以及堿在二維片層表面的均勻分布和接觸。含有活性官能團的碳化聚合物提供了更多的電化學活性位點，進一步提高了電容。在MXene層表面通過碳化原位生長聚合物而獲得的納米碳還大大提高了電極的循環穩定性。本工作為開發高性能的電化學儲能裝置以及自供電電源系統等能源系統提供了可能性，該研究成果以題為“Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti₃C₂T_x MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance”發表在ACS Nano上。

三、【核心創新點】

1. 該工作通過電極結構改進、表面化學改性以及制備工藝優化的集成策略，實現了自支撐、無粘結劑和柔性Ti₃C₂T_x MXene基電極的制備。
2. 制備的電極在電容、倍率能力和循環穩定性等方面均得到了高度改善。
3. 作者系統全面地研究分析了性能得以改善的內在機制。

四、【數據概覽】

圖1. 柔性自支撐P-MXene/C_Polymer-A薄膜電極的設計與制備。? 2022 ACS Nano

如圖1a所示，作者研究了四類用于制備MXene/納米碳復合電極的聚合物，分別為碳化后含有N和O官能團的醌胺聚合物（PAQ）、碳化后含有N官能團的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、碳化后含有S官能團的聚噻吩（PTh）以及碳化后不具有雜原子官能團的間苯二酚/甲醛樹脂（Resin）。圖1a簡要說明了復合電極的基本制造過程。圖1b-e和圖1f-i分別為制備的復合電極薄膜在原始狀態和彎曲狀態的光學照片。可以看出，所制備的復合電極薄膜具有自支撐可彎曲特性。對于文中制備電極出現的縮寫加以說明：前綴"P-"代表PMMA模板犧牲處理，C_polymer代表碳化原位生長聚合物，后綴"-A"代表堿處理。

圖2. 原始Ti₃AlC₂，MXene以及制備的不同電極的形貌表征。? 2022 ACS Nano

圖2分別為Ti₃AlC₂粉末（圖2a）和蝕刻的多層Ti₃C₂T_x MXene（圖2b），制備的原始Ti₃C₂T_x MXene電極（圖2c,d）和P-MXene/C_PAQ-A（圖2e,f），P-MXene/C_Resin-A（圖2g,h），P-MXene/C_PVP-A（圖2i,j），以及P-MXene/C_PTh-A（圖2k,l）復合電極進行SEM表征。可以發現，與原始MXene電極相比，P-MXene/C_polymer-A復合電極具有更大的層間距，并且在MXene片層的表面有納米碳結構。這些納米碳結構具有不同的形態：P-MXene/C_PAQ-A含有分層的納米多孔結構，P-MXene/C_Resin-A含有納米球修飾的粗糙表面，P-MXene/C_PVP-A含有團聚的納米塊，P-MXene/C_PTh-A含有納米多孔結構。這些SEM圖片表明碳化生長的聚合物與MXene層成功結合。

圖3. 不同電極材料的電化學性能表征。? 2022 ACS Nano

圖3a為電極在5 mV s^-1掃速下的循環伏安法（CV）曲線。在5 mV s^-1的掃速下，P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A、P-MXene/C_PVP-A和P-MXene/C_PTh-A復合電極的電容分別原始MXene電極1.85, 1.45, 1.62, 和1.65倍。而只使用模板犧牲法處理的電極（P-MXene）, 只使用堿處理的電極（MXene-A）， 使用模板犧牲法結合堿處理法的電極（P-MXene-A）電容分別為原始MXene電極的1.12, 1.42, 和 1.39倍。以上結果表明除了模板犧牲法和堿處理法之外，在MXene層上引入碳化的原位生長聚合物，可以進一步提高MXene電極的電容。圖3b,c分別展示了原始MXene電極和P-MXene/C_polymer-A復合電極在不同掃速下的CV曲線中得到的電容值和電容保持率。當掃率≤1000 mV s^-1時，P-MXene/C_PAQ-A復合電極的電容最高；當掃率≤500 mV s^-1時，它的倍率性能最好。當掃率≥500 mV s^-1時，P-MXene/C_Resin-A電極的倍率性能最好。圖3d-f展示了電極的電化學阻抗譜（EIS）。從圖3d中的Nyquist圖可以看出，P-MXene/C_PAQ-A電極呈現出最低的電荷轉移電阻和離子傳輸電阻，阻抗的虛部與實部幾乎垂直，表明其理想的電容行為。圖3e,f分別顯示了Bode圖和得出的弛豫時間常數（τ₀）。τ₀的值從小到大依次為P-MXene/C_Resin-A<P-MXene/C_PVP-A<P-MXene/C_PAQ-A<原始MXene<P-MXene/C_PTh-A，表明電解質離子在電極中的擴散/傳輸速度由快到慢。

為了研究電荷存儲動力學，作者通過不同掃率的CV曲線計算量峰值電流（ip）與掃速之間的關系。如圖3g所示，當b為1時，是電容儲存行為，而當b為0.5時，則主要以擴散控制為主。P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PVP-A電極的b值都比原始MXene電極更接近于1，表明它們與原始MXene電極相比有更好的倍率性能。為了進一步定量地分析能量儲存機制，作者通過CV圖計算了電容對總電流的貢獻。圖3h為原始MXene和P-MXene/C_polymer-A電極的總電容的貢獻。當掃率≥1000 mV s^-1時，原始MXene電極和P-MXene/C_polymer-A電極的電容幾乎都是完全受電容控制的。當掃率≤500 mV s^-1時，P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PVP-A電極的擴散控制電容的比例都小于原始MXene，這對應于這三種復合電極低掃速下更好的倍率性能。

圖4. 不同薄膜電極的結構和組成特征表征。? 2022 ACS Nano

為了進一步研究電化學性能增強的內在機制，作者對原始MXene、P-MXene-A和P-MXene/C_polymer-A電極的Raman光譜、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）進行了分析。圖4a為Raman光譜。與原始MXene相比，P-MXene-A和P-MXene/C_polymer-A在198和721 cm^-1處的峰值有所下降，這些峰值的下降表明原始MXene層之間的耦合減少，以及原始表面官能團的減少。另外，通過Raman光譜可知，P-MXene/C_polymer-A薄膜電極比P-MXene-A薄膜電極有更高的D峰和G峰，這表明碳化聚合物在MXene層表面的增強。通過圖4b的XRD圖譜可以發現P-MXene/C_polymer-A電極的(002)峰向低角度轉移。這表明與原始MXene和P-MXene-A電極相比，碳化原位生長的聚合物的增強進一步增加了層間間距，有效地防止了MXene層的堆積。圖4d中的FTIR光譜可以發現P-MXene/Cpolymer-A電極在830 cm^-1處出現了一個峰，對照發現為Ti-O-C鍵，這證明碳化聚合物與MXene表面基團的結合。從圖4e所示的XPS結果可以看出，P-MXene/C_polymer-A電極的F 1s峰比原始MXene電極的低得多。由于MXene表面的-F基團對電化學電荷儲存不利，P-MXene/C_polymer-A電極的-F基團的明顯減少可以增強其電容存儲。圖4f中的XPS結果顯示P-MXene/C_PAQ-A、P-MXene/C_Resin-A和P-MXene/C_PTh-A電極的O含量高于原始MXene。酸性電解質中在MXene表面上更多的═O有助于提高電容。圖4g-i中的XPS分析結果指出，P-MXene/_CPAQ-A和P-MXene/C_PVP-A電極中存在吡咯氮（N5），P-MXene/C_PTh-A電極中存在砜橋（C─SO₂─C）。電化學活性官能團N5和C-SO₂-C的存在有助于提高這些電極的電容。

圖5. P-MXene/C_PAQ-A電極和rGO/PANI/P-MXene/C_PAQ-A不對稱超級電容器（ASC）的電化學性能測試。? 2022 ACS Nano

鑒于P-MXene/C_PAQ-A電極具有最高的電容和倍率性能，作者進一步研究了它的電化學性能。如圖5a,b所示，P-MXene/C_PAQ-A電極表現出最高的電容和倍率性能。圖5c顯示了P-MXene/C_PAQ-A電極在不同電流密度下的充/放電（GCD）曲線，對稱的曲線形狀表明該電極具有良好的電化學反應的可逆性。圖5d為P-MXene/CPAQ-A電極的比電容和倍率性能與其他報道的MXene和MXene/carbon超級電容器電極的比較。可以看出，P-MXene/C_PAQ-A電極性能優于以前報道的MXene和MXene/Carbon超級電容器電極。圖5e的循環穩定性測試表明P-MXene/C_PAQ-A電極具有優異的循環穩定性。為了進一步研究P-MXene/C_PAQ-A電極在超級電容器中的實際應用潛力，作者構建了一個非對稱超級電容器（ASC）進行測試，以P-MXene/C_PAQ-A電極作為負極，rGO/Polyaniline（rGO/PANI）復合膜作為正極。圖5f為ASC器件在不同掃速下的CV曲線。其中氧化還原峰的存在意味著存在法拉第贗電容。圖5g為ASC器件在不同電流密度下的GCD曲線，其充放電曲線幾乎對稱，庫侖效率≈97%，這表明該器件具有良好的電化學電荷存儲可逆性。

五、【成果啟示】

在本工作中，作者通過電極結構改進、表面化學改性以及制備工藝優化的集成策略，制備了自支撐、無粘結劑和柔性Ti₃C₂T_x MXene基電極，其電容、倍率能力和循環穩定性同時得到了改善。作者系統全面地研究分析了性能改善的內在機制。研究還發現對原位生長的聚合物進行碳化處理可以不同程度地去除-F基團，且可以跟堿處理法去除效果不同程度累積。最后，作者還構建了一個基于P-MXene/C_PAQ-A電極的不對稱超級電容器，并呈現出優異的性能。這項工作為基于MXene的電化學儲能的性能改進提供了新見解，并為開發高性能的電化學儲能裝置以及自供電電源系統等能源系統提供了可能性。

文獻鏈接: Rui Ma, Xujing Zhang, Jingting Zhuo, Lingyun Cao, Yutong Song, Yajiang Yin, Xiaofeng Wang, Guowei Yang, and Fang Yi, Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti3C2Tx MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance. ACS Nano 2022 https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03351

本文由MichstaBe孫國文供稿