深圳大學時玉萌團隊Materials Today Physics綜述：金屬鹵化物鈣鈦礦光發射機制梳理及白光設計思路

kongxy 8個月前 (02-04) 1176瀏覽

背景介紹：

金屬鹵化物鈣鈦礦由于其高的光致發光量子產率、化學穩定性和顏色多樣性受到越來越多的關注。雖然在金屬鹵化物鈣鈦礦中已經實現了各種發射顏色，但大多數材料的光致發光光譜僅覆蓋了部分可見光，并且由于缺乏波長方面的單獨調諧成分，實現高質量的白色發射仍然具有挑戰性。通過利用鈣鈦礦材料的結構寬容性，采用類似“高熵”設計，即在基質材料中共摻雜多個B位離子，可以在單一鈣鈦礦材料中實現多模發射。然而，鹵化物鈣鈦礦及其衍生物中多樣的發光機理，特別是寬帶發射的起源缺乏統一的認識，迫切需要對其進行回顧，以深化我們對發光的認識。探索金屬鹵化物鈣鈦礦中寬帶發射的發光機理，將使我們充分了解各種發光行為，這對未來高效發光材料的設計具有重要意義。

文章介紹：

近日，深圳的大學時玉萌教授課題組系統展示了無鉛金屬鹵化物鈣鈦礦的發光性能及其各種發光行為的研究進展。首次對無鉛鈣鈦礦中寬帶發射的起源進行了梳理，以深入了解其發光機制，特別是目前存在爭議的領域。從物理學的角度詳細討論了顯著的光學特性背后的機制，進而通過合理的設計策略實現可調和高效的白光發射。相關成果以“Chemical doping of lead-free metal-halide-perovskite related materials for efficient white-light photoluminescence”發表在Materials Today Physics上。深圳大學博士后聶靜恒和副研究員周勃為共同第一作者。

工作介紹：

鉛基鈣鈦礦由于其優異的性能吸引了廣泛的關注，然而，鉛的毒性和鉛基鈣鈦礦材料的化學不穩定性迄今依然是一個巨大的挑戰。基于Sn、Bi、Sb、Ge、Cu等低毒元素的鈣鈦礦材料的發現，為實現高性能鈣鈦礦光電器件提供了新的途徑。如圖1所示，作者介紹了幾種取代鉛的方式。雖然目前基于這些無鉛金屬鹵化物的寬帶發射可以獲得白光發射，但是其白光質量并不理想，由于其發射仍難以完全覆蓋可見光區域并且其寬譜發射難以調節。因此，為在單一材料中實現高質量白光需要合適的輔助發射。利用鈣鈦礦材料的結構寬容性，通過多種離子摻雜的方式形成類似“high-entropy”的結構。通過以ns²的寬譜發射為主熒光成分。以其他離子的摻雜產生“輔助”的發光，以實現可調高質量白光。圖2展示了在金屬鹵化物鈣鈦礦中摻雜ns²離子和其他離子的高效和可調諧發射的示意圖。不同的摻雜離子表現出不同的電子躍遷和衰變行為。根據發光中心的不同，按作用方式可分為促進發光型和自身發光型（圖3）。其中，自身發光型又可以按照與晶格的作用強弱分為，1）強電子-聲子耦合型。2）晶體場作用型。3）弱作用型。通過合理組合這些不同類型的發光，可以獲得所需要的發射。

雖然目前在材料獲取方面取得了巨大的成功，但含ns²的金屬鹵化物中的熒光起源仍然存在爭議。當ns²離子引入到無鉛鹵化物鈣鈦礦基質中，可以通過打破禁止躍遷或提供額外的發射中心來提高發光性能，如圖4所示。摻雜誘導的寬帶發射來源被認為來自基質，或者來自ns²離子。其中，ns²離子引起的寬帶發射目前被歸因于自陷態激子（STEs）發射或者從弛豫激發態(RES)的³P₁到基態的構型間躍遷，這兩種解釋主要是由于這兩者之間具有相似的熒光性質。在這些理論中，這種寬帶發光行為與晶格相互作用有關，爭論的關鍵點是自由激子是否產生，以及是否通過自俘獲參與弛豫態的形成。

最后，通過在無鉛鹵化物鈣鈦礦體系中結合各種類型的發光，可以實現高效的寬帶白色發射。根據圖5中不同的發光行為特征，總結了在鈣鈦礦體系中實現高效白光發射的三種方法。并詳細比較了這幾種白光實現方式的優缺點。報告最后討論了該領域仍存在的挑戰，并對該領域的未來方向提出了展望。

創新點：

詳細討論了無鉛鈣鈦礦的發光特性，并通過合理設計以獲得高效的發光。
根據發光中心的不同，對不同的發光行為進行了合理的分類，并詳細討論了它們的發光性質。
首次對無鉛鈣鈦礦中寬帶發射的起源進行了梳理，以深入了解其發光機制，特別是目前存在爭議的地方。
根據不同的發光行為，可以通過(i) ns²-金屬離子發射，(ii)兩個相對獨立的發射中心(如基質和ns²離子發射)，以及(iii)能量轉移，如ns²離子發射和色心/晶體場發射實現寬帶白光發射。