Nat.Commun:通過納米異界面的單金屬相間協同作用增強析氫

一、【導讀】

? ?催化協同作用是電催化中一個功能強大但被低估的概念。通常，它表現為不同金屬間的協同作用。金屬間的協同作用主要是通過引入外來金屬摻雜實現的。最著名的例子是用于析氧反應(OER)的Ni和Fe之間的協同作用。相比之下，析氫反應(HER)中的電催化協同作用不太明顯。一個眾所皆知的例子就是Ni和Mo之間的協同作用。無論鍵合結構、電子轉移途徑或催化劑表面吸附位點的數量受到多大程度的影響，Ni和Mo 之間的協同相互作用都只會通過加速 HER 動力學來增強本征活性。這涉及加速水離解和氫吸附-解吸以實現更快的氫重組。在這種情況下，單金屬結構中的協同相互作用的研究就尤為重要。Ni是催化HER的主要活性金屬，通過發現單金屬相間的協同作用來促進Ni的催化活性是一個非常有科學和實際意義的研究。

二、【成果掠影】

? ?近日，新南威爾士大學趙川教授團隊和威本科技大學Rosalie Hocking博士，鄭州大學沈祥建副教授合作通過Ni納米異質結構中的Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相互作用發現了單金屬結構中的相間協同作用。相間的協同作用促進水分解析氫效率，同時也增強了長期的穩定性。相關的研究成果以“Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

1、作者提出單金屬結構中的相間協同作用的有效性。并通過納米異質界面中Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相之間的研究證實這一觀點。?

2、這項研究揭示了相間協同作用是設計水分解和其他能源應用的單金屬電催化劑的有效策略。

四、【數據概覽】

圖1 納米異質界面的形態和結構。(a) 采用RSM優化制備Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C納米異質界面。(b) 高分辨率SEM，(c)和(d) 低分辨率和高分辨率TEM，(c插圖) 選定區域電子衍射圖，(d插圖) 選定區域的快速傅里葉變換，(e) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C表面層次結構的元素映射。?2023 The Author(s)

圖2 HER 性能。 (a) HER極化曲線和(b) Tafel斜率在1 M KOH。(c) Δη/ΔLog|j | (η:過電位)比值與電流密度的函數。誤差條表示標準偏差。(d) ECSA校正的極化曲線(空心)與表觀活性(實心)的對比。(e) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C/NF和Ni(OH)₂/NF的多步計時電位變化以及Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C/NF在1000 CV循環前后的HER極化曲線。(f) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C/NF在固定電流密度下的穩定性。?2023 The Author(s)

圖3 電子結構。(a,b) XANES光譜，(c) Ni K-edge EXAFS， (d) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C， Ni(OH)₂和Ni箔的EXAFS的傅里葉變換。 (e) 價帶光譜，(f) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C/NF和Ni(OH)₂/NF的功函數示意圖。?2023 The Author(s)

圖4 電荷轉移和結構的原位監測。 (a)和(b) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C/NF（紫色）和 Ni(OH)₂/NF（綠色）的 DRT 圖。(c)和(f) 50 mV、(d)和(g) 100 mV、(e)和(h) 150 mV的過電勢下進行 DRT反褶積。Operando (i) XANES光譜和(j)? Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C的邊緣位移。(k) Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C的XANES光譜中峰II和III的強度比的變化以及強度為0.5和0.1時的邊緣位移。?2023 The Author(s)

圖5 納米異質界面的理論模擬。 具有兩種Ni-N 配位的Ni(OH)₂@NiN_x-C的原子結構模型。優選(b)*H和(c)*OH中間體吸附在Ni(OH)₂@NiN₃-C上的示意圖。(d)氫吸附自由能圖。(e) Ni(OH)₂@NiN₃-C的 PDOS 圖。(f) Ni(OH)₂@NiN₃-C和Ni(OH)₂自由能與*H吸附的Bader電荷和d帶中心的關系。 (g) Ni(OH)₂和NiN₃-C相以及 Ni(OH)₂@NiN₃-C之間的Bader 電荷變化進行的相間電荷傳輸的示意圖。(h) Ni(OH)₂@NiN₃-C的CDD圖。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，作者通過Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C的Ni納米異質界面中Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相證實了單金屬相間的協同作用。納米異質界面在表面局部大量的出現,并發揮了相間協同作用，增強了兩個Ni相之間的電荷重新分配。并且通過上移 d 帶中心提高Ni d態軌道的能級，用時也通過降低*H中間體的電子轉移數，加速氫吸附-脫附-復合過程，促進*OH的吸附-脫附。這導致了即用型表面活性位點的產生，顯著地促進了界面電荷轉移的動力學和長期的穩定性。本研究中的相間協同作用闡明了電催化協同作用的初步的概念，并為非貴金屬基催化劑結構中不同相之間的相互協同作用提供了新的見解。與某些過渡金屬之間的金屬間協同作用一起，這種形式的電催化協同作用可以闡明為一系列能源應用開發高效電催化劑的途徑。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3

本文由K . L撰稿。