ACS Catalysis：S摻雜GCN增強Pt-N配位提高Pt基催化劑ORR活性

一、【導讀】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是極具發展前景的能量轉化技術，但目前其陰極的氧還原反應（ORR）和陽極的氫氧化反應（HOR）仍高度依賴于價格昂貴的Pt/C催化劑。Pt/C催化劑的高昂成本、由Ostwald熟化引起的Pt團聚以及陰極側復雜的ORR四電子反應動力學較為緩慢等因素仍限制著PEMFCs的大規模應用，因此需要著力于同時提高Pt基催化劑的穩定性及ORR反應催化活性。將Pt物種錨定在功能化的載體材料上，一方面可以保持與傳統Pt/C催化劑相似的構型，另一方面則可以通過界面配位或化學鍵來增強金屬-載體間的相互作用，從而同步提高Pt基催化劑的活性、穩定性及Pt原子利用率。

二、【成果掠影】

浙江大學孫文平研究員與中國科學技術大學鄭旭升副教授課題組提出以石墨相氮化碳（GCN）為載體，通過采用S原子摻雜取代吡啶N位點誘導GCN中的電荷再分配，使得與S相鄰的C和N原子處于缺電子狀態，缺電子狀態的N原子更易與Pt成鍵，增加了異質界面處的Pt-N的配位數，從而強化了金屬-載體間的相互作用。該配位調控使得Pt的5d電子密度降低，d帶中心下移，有利于含氧中間體，尤其是OH^*的快速脫附，因而加速了ORR反應的動力學，實現了Pt基催化劑活性與穩定性的同步提高。該研究成果以“Sulfur Doping Triggering Enhanced Pt-N Coordination in Graphitic Carbon Nitride-Supported Pt Electrocatalysts toward Efficient Oxygen Reduction Reaction”為題發表在知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心創新點】

本研究通過對載體進行合理功能化對負載型金屬催化劑異質結構的界面化學進行調節，強化了金屬-載體相互作用，進而影響了金屬位點的電子結構，提高了Pt基催化劑在ORR反應中的活性與穩定性。

四、【數據概覽】

圖1 (a) Pt/SGCN電催化劑的合成示意圖；(b) GCN, SGCN-500, SGCN-550和SGCN-600的XRD譜圖；(c) GCN, SGCN-500, SGCN-550和SGCN-600的FTIR光譜；(d,e) 20Pt/SGCN-550的TEM和HRTEM圖片及Pt NPs的顆粒尺寸分布。? 2022 American Chemical Society

圖2 (a) GCN, SGCN-550和20Pt/SGCN-550樣品的N 1s XPS譜圖；(b) 20Pt/GCN和20Pt/SGCN-550的Pt 4f XPS譜圖；(c) 透射模式下測得的Pt L_III邊XANES譜圖；(d) Pt L_III邊的k3加權EXAFS譜圖。 ? 2022 American Chemical Society

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圖3 GCN, SGCN-550, 20Pt/GCN, 10Pt/SGCN-550, 20Pt/SGCN-500, 20Pt/SGCN-550, 20Pt/SGCN-600和Pt/C催化劑的電化學性能。(a) 1600 rpm下的LSV曲線；(b) 半波電位和ECSA的對比；(c) 在0.9 V vs. RHE下的質量活性與比活性；(d) S在SGCN載體中的摻雜量與EXAFS得出的Pt-N配位數及活性（在0.9 V vs. RHE下的動力學電流密度）的關系；(e) 由400 rpm到2025 rpm下的LSV曲線計算的電子轉移數；(f) 在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中，電流密度為2 mA cm^-2下的10 h長期穩定性。 ? 2022 American Chemical Society

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圖4 (a) 20Pt/GCN和20Pt/SGCN-550的PDOS，數值為Pt的d帶中心位置；(b) OH^*，O^*和OOH^*在(I) 20Pt/GCN和(II) 20Pt/SGCN-550表面上的吸附構型；(c) U = 0 V vs. NHE時的ORR反應自由能圖。 ? 2022 American Chemical Society

五、【成果啟示】

本研究提出了一種通過對負載型金屬催化劑的異質界面處進行化學調控，調節金屬-載體相互作用，設計兼具高活性與穩定性的催化劑的合成策略。在本研究基礎上，可以探究更多對界面化學進行合理調控的手段，并將該策略應用于更多的反應體系中的催化劑設計之中。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00944

本文由MYu供稿。

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