河南大學陳珂教授團隊ACS Nano：二維層狀金屬相Cu2Te垂直陣列的大面積可控生長及其電催化還原CO2制甲烷

01全文速覽

近日，河南大學物理與電子學院陳珂教授與李杰教授等團隊合作，在金屬相二維Cu₂Te納米片垂直陣列的大面積可控生長及其在電催化CO₂還原（CO₂RR）研究方面取得重要進展。本研究提出了一種在商用銅箔表面可控生長大面積二維Cu₂Te納米片垂直陣列的化學氣相沉積方法，開發了一種能夠實現高效電催化還原CO₂合成甲烷的金屬相二維層狀材料催化劑，為新型二維層狀材料的規模化可控制備以及低能耗、高活性和穩定性的CO₂RR銅基納米催化劑的發展開辟了新途徑。本工作以“Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu₂Te Arrays for Electrocatalytic CO₂?Methanation”為題發表在美國化學會旗下的ACS Nano期刊。南開大學王歡研究員、北京大學劉開輝教授參與了合作研究。

02背景介紹

二維材料由于其特殊的幾何結構和可調的電學性質在表界面催化領域引起了研究者的極大興趣與廣泛關注。二維原子薄層的結構特征賦予了電催化劑更大的暴露面積和更多的邊緣活性位點，相對其塊體材料具有更高的電子遷移率和催化活性。銅基納米材料是電催化CO₂還原反應中常見的催化劑。然而，銅基二維層狀材料也不可避免地存在表面化學惰性、穩定性差等問題，不利于提高其CO₂RR活性。探究富含催化活性位點銅基二維層狀材料的大規模可控制備方法勢在必行。基于此，本研究提出了一種基于銅箔襯底的大面積二維Cu₂Te納米片陣列的邊緣取向生長方法。該方法通過濕化學蝕刻和化學氣相沉積兩步過程實現。這種高度暴露的Cu₂Te納米片邊緣結構存在大量錨定的活性位點，在低至-0.4?V（相對于可逆氫電極）的電位下顯著提高了CO₂還原為CH₄的法拉第效率，且有效抑制了析氫反應。在Flow?cell電解中，該催化劑在300?mA cm^-2的電流密度下實現了約63%的制甲烷法拉第效率。該研究將為開發可規模化、低能耗的高效二維層狀銅基CO₂RR電催化劑提供新的可能性。

03研究出發點

• 二維層狀Cu₂Te垂直陣列的大面積可控生長，是實現二維過渡金屬化合物材料規模化實際應用的前提和重要途徑。
• 建立基于工業銅箔襯底的電化學刻蝕和低溫化學氣相沉積生長的兩步反應方法，能夠實現二維層狀Cu₂Te材料尺寸和厚度的精準調控，揭示材料結構與性能的構效關系。
• 在邊緣取向的二維Cu₂Te垂直陣列結構中，單晶Cu₂Te納米片邊緣（100）面比其（001）基面具有更低的甲烷生成能量勢壘，從而保證了高效的電催化CO₂甲烷化。

04圖文解析

該研究基于銅箔表面的電化學蝕刻和化學氣相沉積兩步反應，可控生長具有邊緣取向的二維單晶六方Cu₂Te納米片陣列（圖1a）。其生長機制可分為以下三個步驟：（a）Cu(OH)₂納米線的生長；（b）從納米線到納米片的結構演變；（c）Cu（OH）₂低溫分解成CuO。作為自犧牲模板的CuO納米結構，決定了最終生成Cu₂Te的形貌。其中涉及的總化學反應可能如下，2 CuO + 2 H₂?+ Te ??Cu₂Te + 2 H₂O（圖1b），該方法適用于大面積銅基二維層狀材料垂直陣列的批量化制備。

圖1.二維Cu₂Te納米片垂直陣列CVD生長示意圖。（a） Cu₂Te納米片的合成路線。（b） 10×50平方厘米尺寸Cu₂Te@Cu箔材的實物圖像。

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通過對樣品進行掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、同步輻射X射線近邊吸收譜（XANES）和擴展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）等分析，進一步證實了Cu₂Te納米片陣列基于自限域模板CVD方法的成功制備（圖2a-2h）。采用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）技術分析二維Cu₂Te的原子結構和元素分布，從能量色散X射線光譜（EDS）分析可知，Cu和Te元素分布均勻，Cu/Te原子比約為2:1（圖2i），選區電子衍射（SAED）圖案證實了單晶Cu₂Te的存在（圖2j），STEM圖像清楚地剖析了二維Cu₂Te（001）面的原子結構（圖2k-2l）。基于上述結果可知，我們通過兩步生長策略成功實現了大面積二維單晶Cu₂Te納米片陣列的合成。

圖2. 邊緣取向生長的二維Cu₂Te納米片陣列的表征。（a、b）CuO納米片和二維Cu₂Te納米片的SEM圖像。（c）二維Cu₂Te納米片的 AFM圖像。（d） 二維Cu₂Te納米片的XRD譜。（e）二維Cu₂Te納米片的拉曼光譜。（f）Cu 2p和Te 3d的XPS譜。（g）Cu₂Te樣品的XANES譜。（h）Cu₂Te樣品的κ³加權EXAFS譜的傅里葉變換。（i）Cu₂Te納米片的ADF-STEM圖像（左）和STEM-EDS元素分布圖像（右）。（j）Cu₂Te納米片的SAED圖像。（k）二維Cu₂Te（001）面的原子分辨率STEM圖像。（l）沿（k）中的藍色方框繪制的圖像對比度剖面圖。

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為了實現邊緣取向Cu₂Te納米片的可控生長，探討了生長溫度對其結構的影響規律。SEM圖片揭示了Cu₂Te納米片隨生長溫度升高的結構變化（圖3a和3b）。拉曼光譜和XPS分析結果表明，Cu₂Te在210°C以上形成（圖3c）。當溫度升高到240°C以上，Cu₂Te納米片的厚度和橫向尺寸會顯著增加（圖3d）。在較高溫度（>240°C）下，Cu₂Te納米片的尺寸達到微米級，富臺階的層狀結構逐漸消失，最終形成Cu₂Te晶體微粒。在~260°C生長溫度下可以獲得具有最大邊緣暴露程度的二維 Cu₂Te納米片陣列。為仔細探究上述邊緣結構，通過HAADF-STEM觀察Cu₂Te納米片富有臺階的表面（圖3e）。在原子尺度上觀察到邊緣（100）晶面的原子排列，以及0.36?nm的晶格間距（圖3f-3h）。這種Cu₂Te納米片垂直陣列的可控生長方法，有利于獲得豐富且高度暴露的邊緣結構，從而為高催化活性位點提供了重要的載體。

圖3. 二維Cu₂Te納米片的微觀結構。（a、b）在不同溫度下合成的Cu₂Te納米片的SEM圖像。（c）不同溫度下Cu₂Te納米片的拉曼光譜變化。（d）不同溫度下合成的Cu₂Te納米片的厚度和橫向尺寸統計規律。（e）Cu₂Te納米片的HAADF-STEM圖像。（f）晶格間距為 0.36 nm的Cu₂Te 納米片邊緣（100）晶面的高分辨TEM圖像。（g）Cu₂Te（100）晶面的原子分辨圖像。（h）圖像（g）的三維對比度分布圖。

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為探索上述Cu₂Te納米片邊緣結構在催化領域的潛在優勢，在H型電解池中對其進行電催化CO₂RR測試。三種催化劑的法拉第效率（FEs）對比結果表面，Cu₂Te納米片催化劑在-0.4至-1.2 V（相對于RHE）的電位范圍內，生成CH₄的FEs遠高于Cu₂Te和CuO平整薄膜催化劑的效率（圖4a）。隨著電位升高，生成CH₄的FEs呈先增加后衰減的趨勢。當電位為?1.0V時達到最大，約48%（在約5 mA cm^?2的電流密度下）。上述比較結果表明，邊緣取向Cu₂Te納米片陣列的構建可以顯著提高CO₂轉化為CH₄的選擇性和過電勢。CO₂RR重復測試結果表明，所有樣品的FEs均高于45%（圖4b和4c）。為了驗證這種邊緣取向結構在電催化CO₂RR中的關鍵作用，進一步比較了具有不同邊緣暴露程度的Cu₂Te納米片催化劑的電催化性能。測試結果表明，隨著Cu₂Te邊緣暴露程度增大，FEs逐漸增加（圖4d-f）。對于260°C生長的Cu₂Te納米片在-1.0 V （vs.RHE）的低電位下，獲得最大約48%的FE。即使在-0.4 V （vs.RHE）的低電位下，CO₂向甲烷轉化的FE仍達33%（圖4g）。然而，隨著生長溫度升高，Cu₂Te納米片不能較好維持邊緣取向結構，導致在較高溫度下生長樣品的FE和電流密度均降低（圖4g和4h）。這可能是因為當碲化溫度進一步升高時，Cu₂Te晶粒開始粗化，邊緣晶面的暴露程度降低（圖3b）。為了深入研究該催化劑結構與活性的關系，分別對Cu₂Te納米片催化劑的線性掃描伏安（LSV）、Tafel斜率和電化學阻抗譜（EIS）曲線進行了測試，并與平整的Cu₂Te和Cu₂O薄膜進行比較。LSV曲線分析結果表明，Cu₂Te納米片催化劑具有比平整Cu₂Te（318 mV dec^-1）和Cu₂O（431 mV dec^-1）薄膜更高的活性和更低的Tafel斜率（231 mV dec^-1）。EIS譜表明Cu₂Te納米片催化劑的法拉第阻抗低于其它兩種催化劑阻抗。因此可以推斷，Cu₂Te納米片的邊緣取向結構對改善CO₂RR性能起著至關重要的作用。利用流動相電解池在形成固-液-氣三相界面以加速傳質方面的特殊優勢，進一步使用此反應裝置評估 Cu₂Te納米片在工業水平電流密度下的CO₂RR性能。結果表明，生成甲烷的法拉第效率在300 mA cm^-2電流密度下高達63%。該性能與以往報道的銅基納米電催化劑效率相當。此外，長循環電催化CO₂還原測試結果表明，在H型電解池中連續運行20小時后，電流密度和FEs沒有明顯衰減（圖4i），通過原位表征技術（如XANES、EXAFS和XRD技術）監測了不同電位下Cu₂Te納米片催化劑在CO₂RR反應后的狀態，沒有觀察到催化劑形貌和價態的明顯變化。上述結果表明，這種垂直生長的Cu₂Te納米片陣列具有良好的催化穩定性。值得注意的是，結合Cu₂Te合金的高結晶度，這種低電位操作（從-1.0到-0.4 V，相對于RHE）有利于抑制Cu⁺到Cu⁰的還原。更為重要的是，所制備的Cu₂Te納米片催化劑適合可放量的CO₂RR實驗（圖4j）。根據上述結果可以推斷，Cu₂Te納米片的原位垂直生長策略有利于形成高度暴露的邊緣結構，從而提高電催化CO₂RR的活性和選擇性。

圖4. Cu₂Te納米片催化劑在H型電解池中電催化CO₂還原反應性能測試。（a）Cu₂Te納米片、Cu₂Te和CuO平整薄膜催化下不同CO₂RR產物的FEs。（b、c）Cu₂Te納米片催化劑CO₂甲烷化的重復性測試。（d-f）不同生長溫度下Cu₂Te納米片催化劑的電催化性能。（g、h）Cu₂Te納米片催化劑在-0.4和-1.0 V電位下的FE（g）和電流密度（h）。（i）Cu₂Te納米片催化劑的耐久性測試。（j）大面積Cu₂Te納米片陣列催化劑的CO₂RR實驗演示。

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基于上述實驗結果，對Cu₂Te納米片催化CO₂甲烷化的機理進行了研究。通過理論計算闡明其CO₂RR的路徑（圖5a-d），驗證了Cu₂Te納米片的邊緣晶面結構更易于甲烷的生成，與實驗結論一致（圖4a）。利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（in?situ?ATRFTIR）技術監測電催化CO₂還原成甲烷過程中的反應中間產物（圖5e）。實驗結果表明，Cu₂Te納米片邊緣晶面比其基面和Cu（111）晶面具有更強的CO₂到CH₄的轉化能力。因此，上述理論和所有實驗結果清晰地表明，邊緣取向的Cu₂Te納米片陣列能夠暴露更多的活性位點，在較低的能量勢壘下實現CO₂到CH₄的轉化，從而實現高活性和選擇性。

圖5. Cu₂Te納米片催化劑的CO₂RR機理。（a-d）DFT 計算，（a-c）CO₂在Cu₂Te（100）、Cu2Te（001）和Cu（111）表面轉化為CH₄的路徑。（d）Cu₂Te（100）、Cu₂Te（001）和Cu（111）表面CO₂還原反應中間產物的吸附自由能。（e）Cu₂Te納米片催化劑的原位ATR-SETRAS譜監測。（f）邊緣取向二維層狀Cu₂Te催化劑的CO₂甲烷化反應示意圖。

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05總結與展望

本文提供了一種通過化學蝕刻和CVD兩步法在銅箔襯底上實現大面積可控生長邊緣取向二維Cu₂Te納米片陣列的策略。Cu₂Te納米片的垂直陣列結構產生了高度暴露的催化活性位點，從而增強了CO₂到CH₄的電催化還原反應性能。所制備的Cu₂Te納米催化劑在低電位（-0.4V）下表現出增強的甲烷選擇性和穩定性。該催化劑的制備方法適合于工業級生產和應用。這為探索高效、低能耗CO₂電還原催化劑提供了更多新的可能性。

第一作者：王紅芹，占光明

通訊作者：陳珂，黃明舉，李杰

通訊單位：河南大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11227

06課題組介紹

通訊作者：陳珂，教授，博導，河南大學“杰出人才特支”第三層次特聘教授，國家級高層次青年人才（2020）、河南省中原基礎研究領軍人才（2023）入選者。2012年獲同濟大學博士學位，曾在英國劍橋大學（2012）、北京大學（2013-2018）和美國麻省理工學院（2020）從事博士后或訪問學者研究工作。2012年至今在河南大學工作，2020年晉升教授。長期致力于石墨烯等二維材料的可控生長、結構調控以及納米光學、納米催化等方面研究，重點研發了石墨烯光子晶體光纖、二維異質結構極化激元、半金屬二維材料電催化劑等新結構與器件。發表SCI論文50余篇，其中以第一/通訊作者在Nat. Photon.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等國內外著名期刊發表論文20余篇。受邀在國內外學術會議做邀請報告10余次，是Adv. Mater.、Adv. Fun. Mater.、ACS Nano、2D Mater.、Small、科學通報等期刊的審稿人。主持中組部青年人才項目1項，國家重點項目子課題1項，國家自然科學基金面上項目等3項，省級項目3項。授權國家發明專利8項。參與編寫石墨烯相關著作（章節）2部。擔任中國化學會高級會員，河南省僑聯青年委員會常務委員，Exploration期刊青年編委。曾獲河南省中原青年拔尖人才、河南省教育廳學術技術帶頭人，河南省青年科技獎（2019）等稱號或獎勵。

課題組網站鏈接：

https://kchenmat.henu.edu.cn