南京理工張勝利&曾海波最新純計算 Nano Letters：通過引入供電子基團抑制二維共軛聚合物的e-h非輻射復合

01導讀

目前報道的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的效率一直無法突破Shockley-Queisser極限，這是因為對其光物理過程了解的不夠深入。而在此過程扮演重要角色的是電子-空穴（e-h）的非輻射復合，這是效率損失的最主要來源。然而，非輻射復合的起源很復雜，包括光生載流子的廣義復合動力學和界面誘導的復合。因此，識別效率損失的來源并針對其進行抑制是實現高性能器件的關鍵。

二維共軛聚合物是一系列單體通過共價鍵以正交方向連接的高度有序網絡，被廣泛應用于鈣鈦礦光電器件中作為空穴傳輸層（HTL），以提高器件性能。然而，對于如何抑制空穴傳輸層的界面電荷復合損失目前尚不清楚，領域內也鮮有報道。

02成果掠影

針對這個問題，南京理工大學張勝利、曾海波、徐勃等人利用中國科學技術大學趙瑾團隊自主研發的第一性原理激發態動力學程序Hefei-NAMD來研究二維三芳胺聚合物（2D-triphenylamine polymer）的非輻射復合過程。首先，作者通過DFT計算發現，與吸電子基團相比，具有供電子基團的2D-triphenylamine具有更合適的帶邊位置，更小的有效質量和更大的偶極矩，表明具有供電子基團的2D-triphenylamine有成為PSC中HTL的潛力。非絕熱分子動力學模擬進一步表明了具有供電子基團的2D-triphenylamine可以有效的抑制e-h的非輻射復合。這是由下面幾個因素導致的：1）供電子基團使電子云偏離官能團的部分，從而增強了本征材料的共軛效應，導致能級振蕩的減弱，從而導致電子-聲子耦合的降低；2）具有供電子基團的2D聚合物的帶隙大于由吸電子基團組成的2D聚合物，這減少了非絕熱耦合（NAC），從而抑制了e-h非輻射復合；3）低頻聲子的引入降低了核速度，從而降低了NAC。

相關研究成果以“Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics”為題于2023年2月15日發表在Nano Letters上。

?

03核心創新點

1. 首次提出了通過添加供電子基團來抑制2D-triphenylamine聚合物中的e-h非輻射復合的策略。
2. 具有高共軛性的二維聚合物可以有效的降低電子-聲子耦合，并且引入一些低頻聲子，從而降低了NAC。

04數據概覽

圖1. 供電子基團（a）2D-HQAO和（b）2D-DQAO以及吸電子基團（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO中的結構和電子密度圖的示意圖。其中紅色框表示官能團上的電子與苯環的π系統之間的重疊程度。

圖2.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO、（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的能帶結構（左面板）和相應的部分電荷密度（右面板）。

圖3.（a）空穴傳輸層的能級排列（上圖）、偶極矩（左下圖）和有效質量（右下圖）。（b）2D-HQAO、2D-DQAO、2D-OQAO和2D-SQAO中的e-h非輻射復合動力學。

圖4.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO，（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的KS態（左面板）和FT（右面板）聲子誘導的VBM和CBM波動的能量演變。

05成果啟示

綜上所述，作者首次報道了一種策略，通過引入供電子基團來增強共軛效應和電子云密度，從而抑制2D-triphenylamine聚合物的非輻射復合。NAMD計算結果表明，具有供電子基團的共軛系統呈現出更小的能級振蕩。并且，在供電子基團系統中引入的低頻聲子降低了非絕熱耦合量，進而抑制了非輻射復合。進一步研究表明，這樣的供電子基團可以降低2D聚合物的價帶最大值并促進空穴傳輸。作者的報告提供了一種新的設計策略來抑制HTL中的非輻射復合。

文獻鏈接：“Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics” (Nano Letters，https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c05106)

本文由作者供稿