最新Nat.Catal: 超小無定形氧化鋯納米顆粒催化聚烯烴氫解

K.L 5個月前 (02-26) 1003瀏覽

一、【導讀】

? 近年來，日益嚴重的全球塑料垃圾（百兆噸）危機促使了聚烯烴氫解催化劑的研究。研究發現，不可還原金屬氧化物原位轉化為金屬氫化物和金屬烷基，特別是在具有共定位表面酸位點的材料中，可以產生獨特的多功能反應機制。這種有機金屬氧化物催化劑對于碳氫化合物中碳-碳鍵選擇性裂解具有重要的意義。然而，有關有機鋯介導的β-烷基消除碳-碳鍵裂解的研究十分稀少。因此，合理設計和實現高催化活性的有機鋯介導的碳氫化合物氫解是一項重要的研究。

二、【成果掠影】

? 近日，愛荷華州立大學Wenyu Huang、Aaron D. Sadow以及南卡羅來納大學Andreas Heyden等人發現并證明地球上含量豐富的、不可還原的超小無定形氧化鋯能夠催化聚烯烴的氫解，其活性與貴金屬納米顆粒相當。相關的研究成果以“Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis”為題發表在Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

? 1、作者設計出新型的催化劑結構。通過超小的無定形氧化鋯納米顆粒固定在兩個融合的介孔二氧化硅薄片之間（L-ZrO_2?@mSiO₂）。該結構增強了氧化鋯的催化活性，使其與Pt/C相當，并提高了其對液體產物的選擇性。

? 2、研究發現大分子通過徑向介孔從本體轉移到高度活性的氧化鋯顆粒上，并經歷選擇性的氫裂解，形成窄的C₁₈中心。 此外，計算表明不飽和表面位置的Zr(O)₂結構的Zr–O鍵上的C–H鍵異裂產生了一個烴基鋯，其通過β-烷基消除裂解C–C鍵。

四、【數據概覽】

圖1 ?L-ZrO_2?@mSiO₂的制備。L-ZrO_2?@mSiO₂的制備包括三個步驟：(1) ZrO_x(OH)_4–2?x納米顆粒沉淀-沉積到氧化石墨烯上，(2a) mSiO₂涂層到ZrO_x(OH)_4–2?x/氧化石墨烯和(2b)在550 °C下煅燒。?2023 The Author(s)

圖2 ?ZrO₂催化劑的電子顯微鏡和X射線吸收光譜表征。L-ZrO_2?@mSiO₂的低倍率 (?a?) 和高倍率 (?b?) 高角度環形暗場 (HAADF) STEM 圖像。通過顯微切片制備的L-ZrO_2?@mSiO₂顆粒橫截面的低倍率(?c?)和高分辨率(?d )HAADF STEM 圖像。高倍 HAADF STEM 圖像( e )和相應的能量色散X射線光譜元素映射。L-ZrO_2?@mSiO₂和對照樣品的歸一化 Zr k-edge X 射線吸收近邊結構光譜 (?g?) 和k₂-weighted 的EXAFS 光譜(?h )。?2023 The Author(s)

圖3 ZrO₂催化劑的固態 NMR 光譜。L-ZrO_2?@mSiO₂?(?a?) 和單斜ZrO₂-30納米顆粒(?b?)的直接 DNP 增強¹⁷O Hahn回波光譜。 L-ZrO_2?@mSiO₂ (?c?) 和ZrO₂-30納米顆粒(?d?)的間接DNP 增強的¹⁷O{¹H} PRESTO NMR光譜。?2023 The Author(s)

圖4? L-ZrO_2?@mSiO₂和對照催化劑的氫解結果。（a）聚乙烯的時間依賴性轉化率，液體產率和揮發物產率。（b）L-ZrO_2?@mSiO₂催化聚乙烯氫解2、4、6、8、12和20 h后液態產物的碳數分布。（c）C–C 鍵裂解活性和聚乙烯轉化率。（d） L-ZrO_2?@mSiO₂催化氫解中短、長和超高分子量高密度聚乙烯（UHMWPE）以及線性和支化聚合物的C-C鍵斷裂反應性比較。（e）由L-ZrO_2?@mSiO₂，ZrO₂-30, Imp-ZrO_2?/mSiO₂和ZrO₂-6/mSiO₂催化的液態產物的碳數分布。?2023 The Author(s)