中科大章根強Small：氮摻雜硫化物異質結構實現高性能尿素氧化輔助節能制氫

一、【導讀】

氫氣（H₂）作為一種很有前途的能源載體，是替代傳統化石燃料的理想選擇，其中利用可持續能源驅動的電解水制氫技術因其零污染和零碳排放而備受關注。盡管如此，由于陰極和陽極反應的高能勢壘，尤其是陽極析氧反應（OER）過程的固有動力學緩慢，電化學水分解過程仍然面臨轉換效率較低的困境，導致在大規模H₂生產過程中需要大量電力。因此，研究人員已經發展出了兩種有效的策略來克服這一主要瓶頸：1）開發高性能和低成本的析氫反應（HER）催化劑以加速陰極反應動力學，從而降低HER過電勢；2）用其他更容易發生電氧化的有機小分子如尿素、肼和甲醇代替OER。尿素作為一種常見的污染物廣泛存在于工業和生活污水中。通過HER和尿素氧化反應（UOR）的耦合，可以實現H₂生產和富尿液廢水無害處理，該組合展現了其實際應用的巨大潛力。然而，UOR的發生需要經歷復雜的六電子轉移和多重中間體的形成/解吸過程，盡管熱力學勢能較低，但也受到不令人滿意的動力學過程的限制。因此，迫切需要精確設計和合成性能優良的HER和UOR雙功能性電催化劑。

二、【成果掠影】

近日，中國科學技術大學章根強教授團隊通過陰離子摻雜策略，成功設計出了一種氮摻雜硫化物異質結構的雙功能催化劑（表示：N-Co₉S₈/Ni₃S₂）。在較低的輸入電位下實現了尿素氧化輔助電化學產氫。相關的研究成果以“Construction of Nitrogen-Doped Biphasic Transition-Metal Sulfide Nanosheet Electrode for Energy-Efficient Hydrogen Production via Urea Electrolysis”為題發表在Small上。

三、【核心創新點】

1、作者通過電化學沉積和氨氣退火處理的方式制備出氮摻雜硫化鈷/硫化鎳異質結的復合結構。N-Co₉S₈/Ni₃S₂具有獨特的二維多孔納米片結構和完全暴露的活性位點以及N摻雜對電子結構的影響。

2、N-Co₉S₈/Ni₃S₂在堿性電解液中表現出優異的UOR和HER性能，僅需1.47 V（vs. RHE）和111 mV過電位就能分別實現400 mA/cm²和?10 mA/cm²的電流密度，并且表現出優異的循環穩定性。并且可以由單節干電池直接驅動（具有電壓≈1.5 V）。

四、【數據概覽】

圖1 a) N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF電極的合成示意圖。b) XRD圖譜。c,d) SEM和e,f) TEM圖像。g) HRTEM分析。h)高角度環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖及相應元素映射圖。? 2023 Wiley

圖2 Co₉S₈/Ni₃S₂/NF和N-Co₉S₈/Ni₃S₂的XPS表征。a) 全光譜和b) Co 2p, c) Ni 2p, d) S 2p, e) N 1s的高分辨率光譜。? 2023 Wiley

圖3 N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF催化劑的電化學UOR和HER性能。OER和UOR的a) 極化曲線和b)在不同電流密度下的對應電位。c) 在1 M KOH + 0.5 M尿素溶液中各種催化劑的UOR極化曲線。d) 不同催化劑在1 M KOH中HER的極化曲線和e) 相應的Tafel圖。f) N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF的 2000次CV循環前后的極化曲線。g) N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF電極對UOR和HER的長期穩定性。? 2023 Wiley

圖4 N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF電極的尿素電解性能。a) 使用N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF作為陽極和陰極的尿素電解槽示意圖。在尿素和水電解的b) 極化曲線和c) 在不同電流密度下對應的電池電壓。 d) 尿素電解中H₂的理論計算量和實驗測定量。e) 尿素電解的長期穩定性 (插圖為HER和UOR測試前后N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF電極的SEM圖)。f) 由額定1.5 V電池提供電力的雙電極尿素電解系統圖。? 2023 Wiley

圖5 N-Co₉S₈/Ni₃S₂/NF電極UOR和HER測試后的表征。 a) TEM, b) HRTEM圖，c) UOR后HAADF-STEM圖像及相應元素映射。d) TEM, e) HRTEM圖像，f) HER后HAADF-STEM圖像及相應元素映射。g) XRD圖。h) 拉曼光譜。電解前后i) Ni 2p和j) Ni 2p的高分辨率光譜。? 2023 Wiley

圖6 a,b) Co₉S₈/Ni₃S₂和c,d) N-Co₉S₈/Ni₃S₂的原子結構模型頂視圖和側視圖。e) Co₉S₈/Ni₃S₂和N-Co₉S₈/Ni₃S₂的HER吉布斯自由能圖。f) Co₉S₈/Ni₃S₂和N-Co₉S₈/Ni₃S₂的DOS圖。g, h) Co₉S₈/Ni₃S₂和N-Co₉S₈/Ni₃S₂的水和尿素吸附能圖。? 2023 Wiley

五、【成果啟示】

綜上所述，該工作證明了氮摻雜的鈷鎳基硫化物對UOR和HER具有高效的催化性能。值得注意的是，該研究不僅提供了一種高性能的電解水催化劑，同時也闡述了陰離子摻雜提高活性的內在機理，從而為過渡金屬基催化劑應用于小分子氧化反應輔助節能制氫提供了一定的設計思路和發展方向。

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原文詳情：https://doi.org/10.1002/smll.202207425

本文由K . L撰稿。