深圳大學時玉萌團隊 Advanced Optical Materials：溫度調控混合鹵素銅基鹵化物的自陷態激子發射

kongxy 8個月前 (02-25) 995瀏覽

背景介紹：

鉛基金屬鹵化物具有吸收系數高，缺陷密度低，禁帶寬度小等優點，在光伏器件、光源等領域表現出很大的應用潛力。然而其毒性以及環境不穩定性嚴重限制其實際應用。所以，開發環境友好型的金屬鹵化物成為近些年的研究熱點。低維銅基鹵化物具有高效的發光效率、大的斯托克斯位移等一般低維金屬鹵化物的優點，另外，由于其由強局域載流子產生的有效激子發射，在近幾年受到越來越多的關注，是一種具有很大發展潛力的發光材料。目前雖然已經合成了許多含有單一鹵素的銅鹵化物，但是在含混合鹵素的銅基鹵化物中，多個自陷態激子（STEs）的發光過程尚未得到系統的研究。探索混合鹵素銅基鹵化物中STE的發射機理，可以讓我們更加深刻地理解銅鹵化物的發光行為，為開發更多具有優異發光性能的環境友好型金屬鹵化物提供了新的思路和方法。

文章介紹：

近日，深圳大學的時玉萌教授課題組報道了一種新的低維有機-無機雜化銅基鹵化物MACuBrI，并深入研究了混合鹵素銅基鹵化物中多個自捕獲激子的發光過程。利用其依賴溫度的不同STE躍遷過程，將MACuBrI制成防偽墨水，實現了多重加密的防偽效果，有效提高了數據的安全性，也展現出低維銅基鹵化物在實際應用中的廣闊前景。相關成果以“Regulation of Self-Trapped Excitons in an Organic–Inorganic Hybrid Cu(I) Halide with Mixed Halogens for Use in Advanced Anticounterfeiting”發表在Advanced Optical Materials上。深圳大學副研究員方紹帆和碩士研究生杜愛璇為共同第一作者。

工作介紹：

鉛基鹵化物由于具有可調的光學帶隙、高載流子遷移率、較長的載流子擴散長度、高光電轉換效率、大吸收系數等優點，使其在光伏發電領域被廣泛研究。鉛基鹵化物也因其緩慢降解帶來的毒性問題以及對濕度、氧氣、紫外線和熱不穩定性等問題，給其商業化應用帶來了巨大的挑戰。大量研究工作旨在開發新的無毒金屬鹵化物，錫(Sn)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)

和銅(Cu)等元素是有望替代鉛的候選者。其中，銅基鹵化物不僅擁有一般無毒金屬鹵化物

的優點，而且具有由強局域載流子產生的有效激子發射，是目前具有極大應用潛力的發光材料。其中，低維有機-無機雜化銅基鹵化物具有結構靈活性、較大極性以及較高熒光效率的優點，使其成為新一代優秀發光材料。

雖然目前已經合成多種低維有機-無機雜化銅基鹵化物，單大多都是單一鹵素，在含混合鹵素的銅基鹵化物中，多個自捕獲激子的發光過程尚未得到系統的研究。理論上，由于不同鹵素離子的離子半徑和離子性可能影響銅離子團簇的形成，即鹵素的變化會影響材料的結構。在該工作中，如圖1所示，改變前驅體溶液中鹵素的種類，即可以得到單一鹵素零維銅基鹵化物(MA)4Cu2Br6，也可以形成具有一維鏈狀結構的混合鹵素銅基鹵化物MACuBrI，并且熒光發射由原來發射峰為524 nm的綠光藍移到發射峰位為495 nm的藍光。此外，在混合鹵素的材料中，有可能形成不同的自捕獲激子，因為斷裂不同的Cu-X（X=Cl，Br or I）鍵可能會形成不同激子。因此，改變環境條件，如溫度和壓力，可能會促進有機-無機雜化銅基鹵化物中不同STE的輻射躍遷過程。

如圖2所示，該材料的溫度依賴的PL光譜可以更加深入研究MACuBrI中的發光行為。在溫度210K~250K處，峰值中心由原來的440 nm紅移到479 nm，這種PL光譜存在明顯差異的現象，表明在該體系中可能存在兩種不同的發光躍遷過程。根據該材料的大激子結合能和大的Huang–Rhys 因子 S，可以得到，MACuBrI隨著溫度的變化產生兩種不同的STE發射。如圖3所示，每個Cu沿c軸上有兩個相鄰的Cu，例如，Cu1與Cu2和Cu3相鄰，分別由III和BrII連接。當形成激發態時，可能斷裂的Cu1-III和Cu1-BrII產生不同的激子結構，STE1和STE2。如圖4所示，由理論模擬的兩種STE的發射能量，斷裂Cu-I鍵和Cu-Br鍵的STE形成過程的發射能量分別時2.51 eV和2.81eV，計算結果與實驗得到的發射能量非常接近。因此，可以得出結論，室溫下的天藍色發射來源于斷裂Cu1-III的STE1，低溫下的深藍色發射來源于斷裂Cu1-BrII的STE2。由于MACuBrI的混合鹵素結構，在室溫和低溫下產生兩種不同的STE，實現了溫度相關的發光。根據該性質，研究人員將MACuBrI制成防偽墨水，如圖5所示，在常溫和低溫下呈現不同的信息，實現了多重防偽的效果。該研究對STE發射領域有了更深刻的理解，并激發了研究人員對相關銅基鹵化物材料展開進一步研究，為開發更多具有優異發光性能的環境友好型金屬鹵化物提供了新的思路和方法。

創新點：

  1. 成功制備了新型低維有機-無機雜化銅基鹵化物MACuBrI單晶并探索了其光學性質；
  2. 深入探究了混合陰離子體系中STE的發射機理，更加深刻揭示了不同鹵素離子對晶體結構以及熒光光譜的影響；
  3. 探索了新型低維有機-無機雜化銅基鹵化物在防偽技術領域的應用，展現出銅基鹵化物在實際應用中的廣闊前景。

 

 

圖1 (a) MA4Cu2Br6和MACuBrI通晶體結構示意圖；(b) MACuBrI單晶在可見光和紫外光下的圖像；(c) MACuBrI X射線衍射圖樣；(d) MACuBrI熒光光譜；(e) MACuBrI在室溫下的PL衰減和擬合曲線。

圖2 (a)MACuBrI的與溫度相關的PL特性；(b)不同溫度下的PL峰位置；(c)比較在80和300 K下的PL激發和PL光譜; (d) FWHM和PL積分強度

圖3 (a)電子能帶結構; (b)MACuBrI的投影態密度（DOS）圖; (c)一維[CuX4]n結構中Cu、Br和I原子的連接。

圖4 MACuBrI中基態STE1和STE2的空穴和電子波函數的結構以及計算的部分電荷密度輪廓。

圖5 (a)絲網印刷技術的原理圖; (b)使用MACuBrI前驅體溶液在可見光和302 nm紫外線光上顯示的印刷圖案; (c)在302 nm紫外光下，溫度分別為298 K和80 K下的印刷圖案。

 

論文信息：

Regulation of Self-Trapped Excitons in an Organic–Inorganic Hybrid Cu(I) Halide with Mixed Halogens for Use in Advanced Anticounterfeiting

Shaofan Fang,⊥ Aixuan Du,⊥?Bo Zhou, Zexiang Liu, Jingheng Nie, Ye Wang, Haizhe Zhong,

Hanlin Hu, Henan Li,* and Yumeng Shi*

DOI: 10.1002/adom.202202952

鏈接： https://doi.org/10.1002/adom.202202952

本文由作者供稿

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