華南理工大學ACS Energy Lett: 成分可調的Co3-xFexMo3N電催化劑用于析氧反應

一、【導讀】

析氧反應（OER）是許多能量存儲和轉換系統中必不可少的半反應，包括可充電金屬空氣電池和電化學水分解。然而，動力學滯緩的OER阻礙了這些電化學裝置的發展。作為OER基準電催化劑的Ir/Ru基氧化物因價格高且資源稀缺，限制了它們的廣泛應用。近年來，鈷基氧化物，如鈣鈦礦和尖晶石氧化物等。因其成本低和高OER本征活性等優點，已被廣泛認為是貴金屬基催化劑的替代品。然而，這些氧化物較差的導電性阻礙了電子從催化劑轉移到集流體上，并在催化劑-電極界面形成肖特基勢壘，限制了它們的工業應用。近年來，過渡金屬氮化物由于其理想的導電性，在OER應用中引起廣泛的關注，特別是鈷基氮化物。另外，?將Fe引入Co基氮化物中可以顯著地提高 OER 活性。然而，在單金屬鈷基氮化物中直接摻雜鐵會導致相分離和元素分布不均。這些問題模糊了鐵的位置，阻礙了人們探索鐵的作用。因此，有必要開發合適的鈷基氮化物催化劑，充分發揮鐵-鈷協同作用，實現高效OER。

二、【成果掠影】

近日，華南理工大學崔志明教授團隊成功開發了一種具有η-碳化物型結構的新型Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)電催化劑。該催化劑具有良好的組成靈活可調性，可作為高效、耐用的OER電催化劑。相關的研究成果以“Composition-Tunable Co3–xFexMo3N Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction”為題發表在ACS Energy Letters上。

三、【核心創新點】

1、作者利用組分可調控性，開發了一種高效、耐用的Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)氮化物電催化劑。優化后的Co_2.5Fe_0.5Mo₃N在10 mA cm_geo^-2下的過電位僅為218 mV，在100 mA cm_geo^-2下具有超過90 h的穩定耐用性。

2、結合XPS和DFT計算發現，Fe取代部分Co位點不僅增加了Co_2.5Fe_0.5Mo₃N表面活性組分的含量，同時導致Co位點的d帶中心向費米能級上移，從而增強了氧中間體的結合強度，進一步降低了速率決定步驟的能壘。

四、【數據概覽】

圖1 (a) Co_3–?xFe_xMo₃N的X射線衍射圖。(b) Co_3–?xFe_xMo₃N (0 ≤?x?≤ 3)的Co位點的部分取代方案.?(c) Co₃Mo₃N、Fe₃Mo₃N、Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和相應的氧化物之間電子電導率的比較。(d, e) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的TEM圖像。?? 2023 ACS publication

圖2 (a) Co_3–?xFe_xMo₃N和商業IrO₂在O₂飽和1.0 M KOH溶液中以1 mV s-1掃描速率測量的LSV和(b) Tafel圖。(c) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N、Co₃Mo₃N和IrO₂在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2處的過電位以及Tafel斜率的比較。(d) Co₃Mo₃N和Co_2.5Fe_0.5Mo₃N經ECSA歸一化后的LSV曲線。(e) OER電催化劑的比較。(f) Co_2.5Fe_0.5Mo₃N在100mA cm_geo^-2電流密度下的計時電位曲線。 ? 2023 ACS publication

圖3 (a)雙電極系統的照片，分別在陰極和陽極產生H₂和O₂氣泡。(b) Pt/C∥Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和Pt/C∥IrO₂整體水分解極化曲線。(c)電流密度為100mA cm_geo^-2時Pt/C∥Co_2.5Fe_0.5Mo₃N和Pt/C∥IrO₂的計時電位曲線。? 2023 ACS publication

圖4 (a, b) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的TEM圖像。(c) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的Co 2p XPS 光譜。(d) OER后Co_2.5Fe_0.5Mo₃N的O 1s XPS光譜。(e, f)?OER后Co₃Mo₃N的TEM圖像。(g) OER后Co₃Mo₃N的Co 2p XPS 光譜。(h)?OER后Co₃Mo₃N的O 1s XPS光譜。? 2023 ACS publication

圖5 (a) CoFeMoOOH表面的OER 機制示意圖。(b) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面Co位點OER的吉布斯自由能圖。(c) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面上 Co位點的OH吸收能。(d) CoFeMoOOH 和 CoMoOOH 表面的 Co 3d 帶的 PDOS值。? 2023 ACS publication

五、【成果啟示】

綜上所述，作者充分利用組成靈活性，開發一種具有η-碳化物型的Co_3-xFe_xMo₃N (0≤x≤3)電催化劑。值得注意的是，這種構型的催化劑具有高效OER性能和耐用穩定性，有望成為替代目前商用貴金屬基電催化劑之一。另外，這項研究為通過調整三元金屬間氮化物的組成來優化其電催化性能的研究提供了一條有效的策略。

?

原文詳情：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00048

本文由K . L撰稿。