香港科技大學顏河、東華大學胡華偉Advanced Functional Materials：鹵化作用揭示小分子/聚合物受體中不同的分子構型與堆積效應，指導制備高效有機太陽能電池

有機太陽能電池由于其輕薄、透明、柔性、易加工等特點，近年來得到科研群體的廣泛關注。目前基于聚合物給體和小分子受體的太陽能電池已經突破19%的能量轉化效率, 接近實現商業化的標準。全聚合物太陽能電池（all-PSC）最近成為領域內競相研究的熱點，由于給、受體聚合物鏈間的穩定二級結構，可以賦予光伏器件優越的形貌穩定性、機械穩定、光熱穩定性，從而使得器件壽命延長，滿足實際應用。小分子受體的端基鹵化策略是一項非常成功的合成修飾方法，然而在聚合物受體中這種調控策略的有效與否還未得到系統、清晰的探究與認識。

近期，香港科技大學顏河與東華大學胡華偉課題組研發了一系列端基氟化/氯化的小分子受體以及他們對應的聚合物受體，對比發現了兩個系列的受體分子之間擁有不同的鹵化作用：在小分子受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，分子間堆積增強從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，隨著氯原子增多氟原子減少，聚合物鏈內構象混亂且扭曲，繼而造成分子間堆積減弱，降低光伏轉換效率。

首先，氟（氯）溴取代的IC端基可以由本組之前開發的四步連續合成方法，從便宜易得的對應鹵代苯甲酸合成得到，繼而得到一系列不同取代數目的小分子受體（Y-OD-FBr, Y-OD-ClBr, Y-OD-2FBr 和 Y-OD-2ClBr）。隨后，通過Stille偶聯反應得到對應的聚合物受體PYF-T, PY2F-T, PYCl-T 和 PY2Cl-T（圖1）。

圖1.?本文涉及的分子結構以及合成路線

紫外可見光譜中（圖2a-c），隨著氯原子取代氟原子，小分子受體的最大吸收峰位置發生紅移，這來源于增強的分子內電荷轉移效應。有趣的是，在聚合物受體中發生完全不一樣的變化趨勢：隨著氯原子增加，光譜卻發生了藍移，以至于PY2Cl-T表現出最窄的吸收范圍；與此同時，噻吩鏈接基元與端基IC在400-550 nm的共軛吸收峰強度也隨著氯原子的增多而降低。

為了搞清楚光譜行為的不同，我們進行了一系列理論方面的模擬計算。密度泛函計算發現（圖3），由于F…S and F…H的非共價相互作用，PYF-T和PY2F-T分子鏈表現出更為平整的構型以及分散更為簡并的LUMO電子云。而由于氯原子高周期大半徑的原因，PYCl-T的分子鏈構象則變的扭曲、LUMO電子共軛減弱，在PY2Cl-T中，噻吩鏈接基元與IC端基的二面角甚至接近垂直，使得完全破壞了鏈內共軛。與此同時，隨著氯原子增多，噻吩基元的旋轉勢壘逐漸減少，聚合物中的構象穩定性也隨之降低（圖2d）。以上現象都系統的解釋了聚合物受體中光譜藍移、共軛吸收減弱這些相反的光譜行為：即氟原子可以誘導更為規整的聚合物鏈構型與更強的分子內電子共軛。

圖2.?紫外可見光譜、單晶解析及分子動力學模擬結果

隨后作者對小分子堆積模式進行系統分析，作者發現僅有一個氟原子取代的Y-OD-FBr表現為P-1點群，僅擁有一個對稱中心，表現為“end-to-core”的堆積模式。而二氯取代的Y-OD-2ClBr則表現為高對稱性的C2/c點群，擁有三種堆積模式（圖2e），這表明氯取代將有利于小分子受體形成三位網狀結構和更優秀的電子傳輸。然而受限于表征手段，聚合物受體的堆積模式目前還鮮有探究。作者隨后對四種高分子鏈進行了分子動力學模擬實驗（圖2f，g），結果表明：分子鏈間呈現一種“end-to-core”的堆積模式；相較于氯取代聚合物，氟取代的聚合物平衡圖像表現出更為規整且平整的分子構象，這都有利于分子鏈間的相互作用以及更快的電子傳輸。

圖3.?密度泛函計算模擬結果

因此，小分子與聚合物受體表現出不一樣的光伏性能趨勢：在小分子中，基于PM6: Y-OD-2ClBr的光伏器件實現了17.72%的能量轉化效率，高于氟代小分子受體。而在全聚合物體系中，氟代聚合物則明顯優于氯代聚合物，基于PM6: PY2F-T的光伏器件實現了17.38%的能量轉化效率,顯著提升的填充因子（FF）得益于更加好的鏈內共軛與規整的分子構象。結晶性與相分離的形貌實驗中也表現出了與光復性能一致的趨勢。

圖4.?光伏器件效率表征結果；激子解離、電荷收集、電荷復合結果

圖5.?結晶性與相分離表征結果（GIWAXS & GISAXS）

此外，基于上述實驗，我們又對兩組材料進行了系統的光物理實驗表征，其中能量損耗實驗表明：隨著氯原子增多，全聚合物器件的能量損耗增大，主要由于骨架振動態增多導致非輻射符合增加，而對于小分子受體則是相反的趨勢。激子擴散實驗中，隨著氟原子增加，氟代聚合物表現出更加長的激子擴散距離，這有利于電荷轉移以及分離，以上結果也和形貌GIWAXS表征的結果一致。

圖6.?能量損耗以及激子擴散長度實驗表征

最后，作者又對兩組材料體系進行了瞬態吸收實驗表征，觀察到與上述實驗一致的電荷轉移結果：在小分子受體中，氯取代小分子擁有更快的激子擴散、分離時間；而在聚合物受體中，氟取代聚合物擁有更快的激子擴散、分離時間。

圖7.?瞬態吸收實驗結果

小結：本工作表明不同類型受體擁有不同的堆積形式，所以需要不同的化學修飾來提升性能。在小分子受體中，引入高周期氯原子可以增加分子間堆積模式從而提升光伏性能；反之，在聚合物受體中，應當引入短周期可以形成非共價相互作用的氟原子，減少聚合物鏈內構象的混亂與扭曲，增強分子間堆積減弱，繼而提升光伏轉換效率。

本文的第一作者是香港科技大學的于涵博士，共同一作為香港城市大學博士生王焱，香港科技大學鄒欣卉博士。特別感謝南開大學韓含博士對單晶解析方面的幫助，以及北京大學姚澤凡博士對于分子動力學模擬方面的幫助。

研究以“Effects of Halogenation of Small‐Molecule and Polymeric Acceptors for Efficient Organic Solar Cells”為題發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials雜志（DOI：10.1002/adfm.202300712）。

本文由作者供稿