清華大學深圳國際研究生院楊誠團隊Adv. Funct. Mater.：超低鹽濃度策略用于高壓水系鋅金屬電池

kongxy 7個月前 (03-01) 1206瀏覽

 

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院材料研究院楊誠副教授課題組在Advanced Functional Materials上發表了一篇題目為“Ultralow-salt-concentration electrolyte for high-voltage aqueous Zn metal batteries”的文章，第一作者為該課題組碩士畢業生錢龍。水性鋅金屬電池作為未來大規模儲能系統的有力競爭者，近年來因其安全、環保、低成本等特點而受到廣泛關注。然而，目前的水系鋅金屬電池仍然存在著嚴峻的挑戰，例如電壓窗口狹窄和副反應嚴重等問題。這些問題的解決需要對水系電解液進行更深入的了解以及研究。近年來，針對上述問題提出了多種電解液工程策略。值得注意的是，大多數報道的方法通常涉及高濃度鹽、配體和有機溶劑等。這犧牲了水系鋅金屬電池的綠色和低成本特性的內在優勢。一個經常被忽視的事實是，純水(pH=7)幾乎不能被電解，這意味著純水的電壓窗較寬、游離水分子的活性較低。在含水系鋅金屬電池中，鹽在水分解中起著至關重要的作用，但通常其以水合離子的形式存在于電解液中。其中水合陰離子很容易參與析氧過程，而Zn(H2O)x2+則是Zn沉積和析氫的主要貢獻者。因此，降低鹽濃度理論上是有利于抑制OER、HER和Zn的沉積。值得注意的是，Zn(H2O)x2+是Zn沉積和析氫主要物種，根據經典的分子碰撞理論，析氫對反應物濃度比Zn沉積更敏感。由此可見，降低Zn2+濃度對析氫的抑制作用比Zn沉積更明顯，這也可以通過Nernst方程驗證。綜上所述，降低鹽濃度有利于抑制副反應和穩定電解質。

在此，作者報告了一種高壓富水鋅金屬電池的超低鹽濃度策略。通過將鋅鹽降低到超低鹽濃度(0.3 M ZnSO4)，電解質的電壓窗口反常的發生了擴大。同時由于極化的減小，全電池的放電電壓升高，這也進一步提升了全電池的能量密度。因此，組裝的全電池可以穩定地在0.50-2.30 V的電壓下穩定循環。這一改善的電解液也支持電池在有限的負極載量，高正極載量，貧電解液含量的條件下穩定循環。

該工作提出了一種反直覺的、通過降低電解液中的鹽濃度能夠抑制活性水的分解從而穩定電解液的新思路。由于鹽濃度的降低，電解液極化減小、放電電壓增高，這意味著通過降低鹽濃度能夠有效實現電池性能的提升，抑制了電池的腐蝕和副反應等問題。這為實現低成本、綠色、環保、高性能的水系鋅金屬電池提供了一條可行的路徑。由于該方法僅僅是反向調節了電解質的濃度，因此，這一途徑也能夠和大多數電解液添加劑兼容（例如，引入微量添加劑即50 mM TPAS來抑制枝晶），實現對鋅金屬電池性能的進一步提高。

圖文解析

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要點：

  1. 示意圖顯示了在不同鹽濃度的電解液中支配電解液性質的物種，在低鹽濃度中，自由水主導了電解液的性質。
  2. 低鹽濃度抑制了析氫，沉鋅和析氧反應，拓寬了電池的電壓窗口。其中對析氫的抑制作用比對沉鋅的抑制作用更顯著。

要點：

  1. 對低鹽濃度的電解液中的活性物種進行了DFT計算，顯示配位水比自由水更容易分解。
  2. 利用核磁以及高分辨質譜分析了電解液中的物種，自由水在與鹽離子結合后會更容易分解。

要點：

  1. 對不同鹽濃度的電解液進行了電化學測試。低濃度電解液沉積的鋅更加均勻庫倫效率更高，1M濃度的電解液效果最差。
  2. 對電解液的析氫反應進行了包括XRD, 微分電化學質譜等分析，詳細描述了電化學以及化學過程的產氣。低鹽濃度能夠有效的抑制析氫的產生。

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要點：

  1. 組裝了高正極載量的Zn-PANI全電池以及Zn-Fe4[Fe(CN)6]3全電池。結果顯示降低鹽濃度能夠降低電池極化，從而提高全電池放電電壓。但是過低的鹽濃度會導致電池失效。因此0.3 M被認為是一個合適的比例。
  2. 對全電池進行了倍率性能測試。結果發現，盡管1M濃度條件下電池電導率最高，倍率性能最好。適當的降低鹽濃度并沒有顯著的降低倍率性能。0.3 M的鹽濃度仍舊保持較好的倍率性能。

 

要點：

  1. 全電池的電壓曲線顯示，高自由水含量能夠支持電池穩定在高電壓平臺下工作。電池在0.5-2.3 V的范圍內能夠穩定循環。
  2. 由于全文主要是為了展示超低濃策略，大部分額外數據都放在里支持信息里面。文章的支持信息了也給出了超低濃策略與其他策略適配的結果以及超低濃策略在一些實際工況下測試的情況。這些都顯示出來超低濃策略具有發展的前景和意義。

文章信息：?Qian, L., Yang, C. et. al. Ultralow-Salt-Concentration Electrolyte for High-Voltage Aqueous Zn Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 202301118.

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301118

 

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導師簡介

 

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導師介紹：楊誠是清華深圳國際研究生院長聘副教授和博士生導師。曾獲科技部高端專家計劃、科技部青年人才獎勵計劃、中國100篇最具影響力的國際學術論文、日內瓦國際發明金獎、中國發明創新獎金獎、廣東省青年科技獎、廣東省杰出青年科學基金等獎項，6項專利技術實現轉化并產生了重要的經濟效益。楊誠老師的研究小組專注于非平衡態熱力學條件下功能性金屬納米結構的制備方法和演化機制。他致力于開發相關的實驗平臺和相關理論，并成功實現了功能性納米結構，例如銀分形樹枝晶（Nat.Commun.2015，ACS Nano 2017），鎳納米結構陣列（Adv.Mater.2016, Adv. Funct. Mater. 2022），“蛇籠”狀鋰樹枝晶結構（Nat.Commun.2018），以及金屬合金的層次結構（Adv. Mater. 2021, 2023,?Energy Environ. Sci. 2020, 2021）和金屬陽極演變機制（Chem. Rev. 2021, Adv. Energy Mater. 2021, Adv. Funct. Mater. 2021），這些新方法在包括電子封裝、電催化和電池領域展現出優異的性能和巨大的應用前景。

 

課題組網站：http://www.energymaterialslab.cn/index.html

本文由作者供稿

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