ACS Sustain. Chem. Eng: 氮摻雜碳封裝的Pt-Fe-Cu有序金屬間化合物作為氧還原反應的高性能催化劑

一、導讀

在全球碳中和的背景下，燃料電池和金屬空氣電池在實現清潔和可持續的能源轉化領域具有廣闊的發展前景。為了克服燃料電池和金屬空氣電池中緩慢的氧還原反應（ORR）問題，通常選擇鉑(Pt)和鉑族貴金屬作為電催化劑的首選材料，然而，貴金屬的稀缺性、高昂的成本和不夠理想的耐久性使得這些電催化劑無法應用于商業化發展。此外，傳統的Pt基電催化劑通常負載在碳基體上，這種高質量的負載導致的碳載體腐蝕，容易產生納米顆粒的嚴重團聚和不均勻，從而影響持久催化效果。另一方面，因為非貴金屬元素在酸性環境下運行時會溶解，尚未找到合適的非貴金屬作為鉑族金屬的替代品。因此，探索具有最小負載、高活性、耐用的鉑族電催化劑仍然是ORR能量轉換器件的目標。

用3d過渡金屬(Co、Fe、Cu等)合金化Pt已被公認為一種可行的策略，可以通過獨特的幾何和電子構型降低Pt負載、提高活性和耐久性。到目前為止，二元Pt-M金屬間化合物已得到了廣泛的研究。最近，基于三元Pt-M-M ' (M和M'代表兩種不同的過渡金屬)體系的有序金屬間化合物催化劑也被提出，通過多元素進一步優化應變、配體環境和電子狀態耦合，有望產生比二元體系更好的活性和持久性。

然而已報道的三元Pt-M-M催化劑的活性/耐久性仍遠遠低于理想水平，主要因為過渡金屬原子暴露在酸性環境中會溶解。有報道稱，用多孔碳殼包裹金屬催化劑顆粒不僅可以抑制催化劑的溶解，還可以解決高溫合成pt基金屬間化合物材料過程中的顆粒生長和奧斯特瓦爾德熟化問題。然而，這種策略很少在三元Pt-M-M'系統中實現,同時在三元體系中利用碳包封來調控催化劑的電子結構也從未被討論過。

二、成果掠影

加州大學爾灣分校忻獲麟（Huolin L. Xin）助理教授團隊報道了一種氮修飾碳(殼)封裝的、具有呈現面心四方(fct)相的Pt-Fe-Cu有序金屬間納米顆粒(芯)用于酸性ORR的電催化劑。氮摻雜碳殼不僅能保護Pt - Fe - Cu核的溶解、團聚、聚結和奧斯特瓦爾德熟化，還能通過Fe-N的強配位調控中心Pt位的電子結構。優化后的氮摻雜碳殼的Pt-Fe-Cu金屬間化合物具有優異的ORR活性，并且比無序Pt-Fe-Cu合金、不摻雜氮的碳殼的Pt-Fe-Cu金屬間化合物和商用Pt/C的化學穩定性更好，在酸性介質中可達到的ORR質量和比活性分別比商用Pt/C高近5倍和4倍。。

相關研究工作以“Pt?Fe?Cu Ordered Intermetallics Encapsulated with N?Doped

Carbon as High-Performance Catalysts for Oxygen Reduction?Reaction”為題發表在國際頂級期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

三、核心創新

報道了一種由氮摻雜的碳殼包裹的三元Pt-Fe-Cu有序金屬間催化劑（PtFe_xCu_1-x@NC），該催化劑在酸性ORR中具有較高的活性和耐久性。碳殼中的N陰離子可以與Pt-Fe-Cu核中的Fe原子發生強烈的相互作用，使得活性Pt位點周圍的電子結構可以調控。并且碳外層可以保護Pt-Fe-Cu核心免受酸性腐蝕和顆粒融合。PtFe_xCu_1-x@NC的碳外殼和Fe-N配位特性增強了催化劑的活性和耐久性。結果表明，優化后的金屬間化合物PtFe_0.5Cu_0.5@NC催化劑具有955 mV的半波電位(E_1/2)，比未涂覆的金屬間化合物PtFe_0.5Cu_0.5 (E_1/2, 933 mV)和商用Pt/C (E_1/2, 866 mV)分別高22 mV和89 mV。金屬間化合物PtFe_0.5Cu_0.5@NC催化劑在經過長期穩定性測試后仍然保持較高的ORR活性(循環2萬次后的初始比活性為97.3%，循環2萬次后的初始質量活性為82.8%)。

四、數據概覽

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圖1 PtFe_0.5Cu_0.5@NC的(a)HAADF-STEM圖像和(b) HR-TEM圖像。(c)PtFe_0.5Cu_0.5@NC, PtFe_0.5Cu_0.5和Pt@NC的同步x射線粉末衍射測量。(d) PtFe_0.5Cu_0.5@NC的粒徑分布。(e) PtFe_0.5Cu_0.5@NC納米顆粒中C、N、Pt、Cu和Fe的EDS元素映射。??2022 American Chemical Society

圖2 PtFe_0.5Cu_0.5@NC的TEM圖像(a)和AC-HAADF-STEM圖像(b和c)。(d)沿[100]軸投影L1₀順序Pt₁Fe₁結構的單位細胞，以顯示(100)面。(e)面板b中粒子的FFT衍射圖。??2022 American Chemical Society

圖3 PtFe_0.5Cu_0.5@NC, PtFe_0.5Cu_0.5和D-PtFe_0.5Cu_0.5的(a) Pt 4f，(b) Fe 2p，(c) Cu 2p XPS譜。(d) D-PtFe_0.5Cu_0.5、PtFe_0.5Cu_0.5和PtFe_0.5Cu_0.5@NC的Fe L邊緣軟XAS譜;(e) D-PtFe_0.5Cu_0.5、_PtFe0.5Cu_0.5和PtFe_0.5Cu_0.5@NC的Cu L邊緣軟XAS譜;(f) PtFe₁@NC、PtFe_0.5Cu_0.5@NC和PtCu₁@NC的N K邊緣軟XAS譜。??2022 American Chemical Society

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圖4?(a) PtFe_0.5Cu_0.5@NC、PtFe_0.5Cu_0.5、D-PtFe_0.5Cu_0.5、Pt@NC和Pt/C在飽和O₂的0.1 M HClO₄溶液中極化曲線。(b) PtFe_0.5Cu_0.5@NC在不同轉速(400 ~ 2025 rpm)下的極化曲線。(c) PtFe_0.5Cu_0.5@NC、PtFe_0.5Cu_0.5、D-PtFe_0.5Cu_0.5、Pt@NC和Pt/C在0.9 V vs RHE時的MA和SA。(d)極化和伏安(插圖)曲線以及(e) PtFe_0.5Cu_0.5@NC在0.1 M HClO₄電解質中0.6和0.95 V vs RHE不同循環試驗前后的MA和SA。(f) 20K ADT循環前后PtFe_0.5Cu_0.5@NC和Pt/C的MA比較。??2022 American Chemical Society

五、成果啟示

作者利用氮摻雜碳殼的界面保護和配體環境調節功能，提高了結構有序的Pt-Fe-Cu金屬間化合物在酸性介質中的化學穩定性和ORR活性/耐久性。在有序的fct金屬間相中，Cu原子調節fct-L1₀–Pt₁Fe₁的晶格，而外圍Fe原子通過Fe-N鍵使Pt-Fe-Cu核與碳殼相互作用，從而協同優化了ORR過程中Pt位點的應變場和電子結構。優化后的PtFe_0.5Cu_0.5@NC的質量活性（MA）和比活度（SA）分別比商用Pt/C提高了11.4倍和7.7倍，其MA在20 000次循環后僅損失17.8%。本研究中的碳殼和M-N配位策略為多元素Pt基金屬間電催化劑提供了一種通用的性能增強方法，因為這些催化劑也同樣存在ORR動力學緩慢等問題。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c04709

本文由霧起供稿。