這篇AM有點東西，摻雜石墨烯量子點實現高效電催化制備H2O2！

一、【導讀】

電化學氧還原反應（ORR）可通過2e^-通道逐步生成過氧化氫（H₂O₂）或通過4e^-通道逐步生成H₂O。在燃料電池或金屬空氣電池的陰極中，后一種途徑的能量轉換效率較高。前者對于生產廣受歡迎的H₂O₂這一“綠色化學品”具有深遠意義。如果能實現工業規模的電化學合成H₂O₂，就可以取代傳統的H₂O₂工業生產的方法—蒽醌法，該方法能耗大，需要貴金屬催化劑，并且易產生大量廢物等。因此，人們一直致力于開發高效的生產H₂O₂的電催化劑。與金屬基電催化劑相比，碳基電催化劑具有儲量豐富、性能可調、結構穩定等優點。然而，大多數雜原子摻雜碳材料更傾向于4e^- ORR。因此，迫切需要制備一種可用于2e^- ORR的高性能碳基電催化劑。

?二、【成果掠影】

近日，南京林業大學蔣劍春院士、范孟孟副教授聯合上海大學王亮教授，美國辛辛那提大學鄔靜杰教授設計了各種摻雜和功能化的石墨烯量子點（GQDs）來揭示ORR生成H₂O₂的碳材料的關鍵活性位點。DFT的計算預測，邊緣N、B摻雜劑對和進一步的-OH功能化B（N-B-OH）的邊緣結構是一個通過2e^-途徑的ORR活性中心。為了驗證上述猜想，研究人員通過-NH₂邊緣功能化GQDs與H₃BO₃的水熱反應設計并合成了具有N-B-OH富集密度的GQDs（NBO-GQDs），形成了含有N-B-OH結構的六元雜環。當NBO-GQDs分散在導電碳基底上時，NBO-GQDs在旋轉環盤電極裝置中的堿性溶液中在0.7V-0.8V下顯示出超過90%的H₂O₂選擇性。經過12 h的穩定性試驗，選擇性仍保持初始值的90%。在流動池裝置中，H₂O₂的生產速率高達709 mmol g_catalyst^-1 h^-1，優于大多數報道的碳基和金屬基電催化劑。這項工作為可持續生產H₂O₂的高效碳基催化劑的設計提供思路。相關研究成果以“N-B-OH site-activated graphene quantum dots for boosting electrochemical hydrogen peroxide production”為題發表在國際知名期刊Adv. Mater.上，范孟孟副教授為本文的并列第一作者兼通訊作者。

三、【核心創新點】

通過DFT和實驗驗證的N-B-OH結構的最佳催化位點可以實現高效的2e^- ORR的催化活性，由此制備的NBO-GQDs顯示出高效的H₂O₂選擇性和穩定性，在流動池中H₂O₂的生產速率高達709 mmol g_catalyst^-1 h^-1。

?四、【數據概覽】?

圖1? 篩分結構與尺寸效應 ? The Authors

（a）B、N、O改性GQD的可能模型。

（b）不同摻雜結構的電荷密度差映射的俯視圖。

（c-d）PyN-BOH-GQD表面2 e^- ORR基底反應路徑圖。

（e）摻雜石墨烯結構在ΔGOOH*和U_limited之間的ORR火山圖。

（f-h）0.5 nm GQD、2.0 nm GQD和8 nm的PyN-OH-結構的納米帶的ORR火山圖和B原子吸附的OOH*中間產物的適當部分態密度（PDOS）。

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圖2? NBO-GQDs的合成、形態和結構 ? The Authors

（a）NBO-GQDs合成示意圖。

（b）NH₂-GQDs和NBO-GQDs在可見光和365 nm紫外光照下的照片。

（c-d）NBO-GQDs的HR-TEM圖像。

（e）高倍倍率NBO-GQDs的HR-TEM圖像。

（f-g）NH₂-GQDs和NBO-GQDs的拉曼光譜和FT-IR光譜。

（h-k）NBO-GQDs的高分辨率C 1s、B 1s、N 1s和O 1s XPS光譜。

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圖3 ?用于2e^- ORR的催化劑的電化學性能 ? The Authors

（a）O₂在催化劑上還原為H₂O₂的典型旋轉盤電極線性掃描伏安法曲線。

（b）在電位掃描過程中計算出的H₂O₂選擇性。

（c）0.7 V時H₂O₂電流和選擇性的比較。

（d）0.4V時固定的盤電位下NBO-G/CNTs的穩定性測試。

（e）NBOf-G/CNTs、N-G/CNTs、NBO-G/CNTs-x在0.7 V時H₂O₂電流和選擇性的比較。

（f）0.5 V時H₂O₂選擇性與電流隨N-B-OH含量的變化趨勢。

（g）在堿性環境中H₂O₂選擇性與報道的催化劑的比較。

（h）所報道的電催化劑在0.7 V時的H₂O₂選擇性和起始電位E_onset。

（i）NBO-G/CNTs催化劑和許多報道的電催化劑在0.65 V時的質量活性比較。

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圖4 ?用于生產H₂O₂的流動池性能 ? The Authors

（a）流動池示意圖。

（b）NBO-G/CNTs在流動池中掃描速率為10 mV s^-1時的LSV曲線。

（c）NBO-G/CNTs在流動池中0.2 V固定12 h的穩定性測試。

（d）NBO-G/CNTs流池中H₂O₂濃度及對應FE%。

?五、【成果啟示】

在本研究中，研究人員發現B，N-共功能化GQDs對2e^- ORR的高催化活性來自于N-B-OH結構的最佳催化位點，DFT和實驗結果都證實了這一點。以NH₂-GQDs為模型，通過簡單的水熱反應，實驗設計并制備了N-B-OH位點活化GQDs催化劑。結構表征表明，NBO-GQDs主要含有N-B-OH結構，但仍保持了GQDs的典型納米結構。NBO-GQDs在導電碳納米管上均勻固定的催化性能表明，NBO-GQD具有較高的H₂O₂選擇性、正轉移E_onset和良好的穩定性。為了探索其應用前景，在流池裝置中對NBO-G/CNTs進行了測試，NBO-G/CNTs表現出較高的產率和FE%，顯示出在電化學合成H₂O₂方面的巨大潛力。本工作通過精確設計H₂O₂電化學合成的特定分子結構，為開發高選擇性氧還原非金屬電催化劑開辟了新途徑。

原文詳情：N-B-OH Site-activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202209086)

本文由大兵哥供稿。