南開大學焦麗芳ACS Catalysis：尿素氧化輔助電解水制氫

1、 全 文 速 覽：1）通過水熱和氮化的方法制備了Ni₃N/Mo₂N異質結構的納米片陣列，該催化劑具有優異的HER和UOR性能；

2）進行尿素輔助電解水制氫測試，僅需要1.36 V的低工作電壓可達到10 mA cm^-2的電流密度，是傳統電解水產氫速率的7倍；

3）理論計算和程序升溫脫附（TPD）曲線表明Ni₃N/Mo₂N異質結構有利于促進反應物分子的吸附，提高催化反應動力學。

2、背 景 介 紹：可再生能源發電進行電解水制氫被認為是一種理想的、清潔的生產高純氫的技術，在過去的幾十年里也引起了廣泛的研究，但是OER緩慢的動力學和高的理論電壓限制了電解水制氫的發展，采用低理論電壓的小分子氧化反應替代OER被認為是一種理想的策略。尿素氧化反應（UOR）不僅具有低的理論電壓0.37 V，同時可以降低尿素對水資源的污染，而且尿素氧化產物為CO₂和N₂，不會產生易爆炸的H₂/O₂混合物。但是，目前研究的催化劑一般只具有單功能的HER或UOR催化活性。探索同時具有HER和UOR活性的雙功能電催化劑可以簡化水電解槽的安裝，降低成本，但目前還存在一定的困難。此外，由于尿素分子較為復雜，同時含有供電子氨基（-NH₂）和吸電子的羰基（C=O）基團，探究不同基團對尿素分子吸附強度的影響有利于設計和發展優異性能的UOR催化劑。

3、本 文 亮 點：作者通過水熱和氮化的方法制備的Ni₃N/Mo₂N異質結構納米片展現出優異的電催化HER和UOR活性，僅需要20 mV的超低過電位即可實現10 mA cm^-2的HER電流密度和1.32 V的低工作電壓可達到10 mA cm^-2的UOR電流密度。當使用Ni₃N/Mo₂N作為雙功能電催化劑進行兩電極電解水時，尿素輔助電解水只需要1.36 V的電解電壓即可驅動10 mA cm^-2的電流密度，而且是傳統電解水產氫速率的7倍。同時，通過TPD和理論計算均證明Ni₃N/Mo₂N異質結構能夠結合Ni₃N和Mo₂N兩相的優勢，導致最優的尿素吸附強度，增強UOR反應活性。

4、圖 文 解 析：

圖1. a) Ni₃N/Mo₂N制備流程圖；b)?不同材料的XRD圖譜；c-g) Ni₃N/Mo₂N的SEM、TEM圖譜和元素分布圖

通過測試不同尿素分子類似物氧化性能發現，甲基脲和硫脲的氧化均展現出比尿素氧化較差的性能，盡管只是采用S或甲基對尿素分子中的O或N原子進行簡單替代。這種現象可能是因為-NH₂和C=O官能團的改變能夠影響催化劑對反應物分子的吸附強度，進而減弱了其催化活性。進一步采用TPD的測試來研究尿素分子在Ni₃N/Mo₂N催化劑上的吸附行為，合適的吸附強度有利于對尿素分子進行活化，進而提高其UOR活性。在正丁胺/He氣氛中，Ni₃N的脫附溫度要明顯高于Mo₂N，說明了Ni₃N對-NH₂官能團具有較強的吸附。而在CO-TPD測試中可以看到，Mo₂N的脫附溫度要明顯高于Ni₃N，說明了Mo₂N對C=O官能團具有較強的吸附。而且Ni₃N/Mo₂N對-NH₂官能團和C=O官能團的吸附強度要分別高于Ni₃N和Mo₂N，這可能是因為在異質結構中存在電子從Ni₃N向Mo₂N轉移，導致了界面處Ni₃N變成了正電荷區域，Mo₂N變成了負電荷區域，因此進一步促進了“供電子基團”氨基和“吸電子基團”羰基的吸附。

圖2. 尿素和其類似物a)?甲基脲、b) 硫脲的LSV氧化曲線對比，c) 尿素和其類似物在不同電流密度下的電壓對比。Ni₃N/Mo₂N、Ni₃N和Mo₂N在d) 正丁胺/He和e) CO氣氛下的TPD測試，f) Ni₃N/Mo₂N催化劑催尿素的吸附原理圖

理論計算發現Ni₃N/Mo₂N（-0.97 eV）具有比Ni₃N（-0.58 eV）和Mo₂N（-0.76 eV）更低的水的吸附能，說明了Ni₃N/Mo₂N更有利于水的吸附和活化。通過計算尿素分子以不同官能團吸附在Ni₃N和Mo₂N上的吸附能，發現Ni₃N更容易吸附尿素分子的-NH₂，而Mo₂N對C=O官能團具有較強的吸附，與TPD結果一致。同時，在異質結構中也發現，尿素分子中的-NH₂更容易吸附在界面處的Ni₃N上，而C=O官能團更容易吸附在Mo₂N上，導致Ni₃N/Mo₂N具有較強的尿素吸附能，有利于提升UOR活性。PDOS結果可以看到Ni的3d態和Mo的4d態重疊，表明Ni₃N和Mo₂N之間存在較強的d?d軌道雜化，證明形成了穩定的異質結構，有利于提高材料的電化學穩定性。

圖3. a-c) Ni₃N/Mo₂N、Ni₃N和Mo₂N最優的原子模型，不同催化劑對d) 水和e) H的吸附能，f) 尿素分子以不同官能團吸附在Ni₃N和Mo₂N上的吸附能比較，g) 不同材料對尿素的吸附能比較，?Ni₃N/Mo₂N的差分電荷分布圖和i) DOS結果圖

圖4.?a) 尿素輔助全水分解示意圖，b) Ni₃N/Mo₂N在含有0.33 M尿素和不含尿素的KOH中全水分解的極化曲線，c) 不同電流密度下有無尿素輔助全水分解電壓對比，d) 有無尿素輔助全水分解產生的氫氣速率對比，e) Ni₃N/Mo₂N作為催化劑，在尿素輔助全解水的恒電流密度下的穩定性測試曲線

基于Ni₃N/Mo₂N杰出的HER和UOR活性，將其分別作為陽極和陰極催化劑進行了兩電極尿素輔助電解水測試。在達到10和50 mA cm^-2的電流密度時，尿素輔助的電解水電壓要比傳統電解水分別低175和205 mV。值得注意的是，在1.50 V的電壓下進行電解水測試時，尿素輔助電解水產生氫氣的速率是傳統電解水產氫速率的7倍，說明了尿素在高效節能制氫方面的重要作用。在10 mV cm^-2的電流密度下進行長達50 h的穩定性測試可以發現，電解電壓沒有明顯的增加，說明了高的穩定性。

5、總 結 與 展 望：

本論文設計并構建了過渡金屬氮化物異質結構，實現了尿素輔助高效電解水產氫，采用理論計算和TPD分析了尿素分子中不同官能團對UOR性能的影響，為理解并設計高效的雙功能電解水催化劑提供了思路。

第一作者：王同洲

通訊作者：焦麗芳

通 訊 單 位：南開大學

論 文DOI：10.1021/acscatal.3c00113

6、作者介紹：

第一作者：王同洲，海南大學副教授，于2022年6月博士畢業于南開大學化學學院焦麗芳教授課題組，獲理學博士學位。主要從事新能源的高效儲存與電催化轉化，針對目標催化劑電子結構和表面特性進行研究，旨在發現、合成新型高效電催化劑，深入理解電催化過程，提出催化劑的新設計原則，構建高效能能源轉換器件用于純水、海水電解等。目前已在在eScience,?Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）,?ACS Catal.,?ACS Nano, Small,?Journal of Materials Chemistry A等期刊上發表論文30余篇。

通訊作者：焦麗芳，南開大學化學學院教授，博士生導師。國家杰出青年科學基金獲得者，重點研發計劃項目首席科學家。獲天津市自然科學一等獎（第一完成人），第十八屆中國青年女科學家獎。擔任eScience，Chinese Chemical Letters期刊編委，中產協靜電紡專委會副主任委員。主要研究方向聚焦于能源的高效儲存與電催化轉化：設計合成高性能鋰/鈉/鉀離子電池關鍵電極材料，揭示新材料儲能機制；設計開發催化活性高、穩定性好、選擇性強的廉價電催化水分解催化劑。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上發表SCI論文280余篇，總引用16300余次，H因子68。