Advanced Functional Materials: 新發現!調控MOS_2三元異質結構增強析氫催化反應!


一、【導讀】

? ? ? ? ?二維過渡金屬二硫族化物(2D-TMDs)及其相變工程都經歷了復興,因為使用鋰嵌入方法從半導體MoS2中獲得了金屬MoS2。這種并置的根源在于,由于配位結構的畸變,體相三棱柱MoS2(2H-MoS2)和八面體MoS2(1T-MoS2)之間完全不同的電子電導率,尤其是在電子器件、功能器件、儲能、電催化等領域。兩相可以通過硫屬元素層內原子平面的平滑滑動進行可逆轉換。作為一種新型的析氫反應(HER)電催化劑,1T或扭曲的1T相因其基面豐富的活性位點以及電極和電解質界面之間出色的電荷轉移能力而備受關注。然而在利用2D-TMD相變工程范例時仍然存在一些障礙,首先,由于不利的熱力學亞穩態,在提高金屬相轉換含量或步進經濟方式直接合成方面的持續努力缺乏工業應用必需的特征;其次,將計算和直觀的實驗方法結合,了解相變的實際機制,為高產量地獲得穩定的金屬相奠定基礎也很迫切;最后,2H/1T、2H/1T'和1T/1T'之間的異質界面在HER過程中作為活性位點的識別從未被實驗證明,也沒有通過密度泛函理論計算進行討論。

二、【成果掠影】

? ? ? ? 二維過渡金屬二硫化物(2D-TMD)從半導體(2H)到金屬(1T,1T')相的相變過程為析氫催化的迭代提供了方向性。到目前為止,相工程方法得到了深入探索,作為在能量存儲和催化領域發現用于電子和電極設備的低成本新型納米材料的實用工具。然而,2H/1T、2H/1T'或1T/1T'之間的異質結構在電催化過程中作為關鍵活性位點發揮作用而被忽視。此項研究報告了一種簡單的碳摻雜范例,能夠增強MoS2相變,以及密度泛函理論計算和解釋相變的反直覺方向性的基本原理。實驗和模擬結果表明,碳作為間隙原子的存在比取代原子更有利于相變的發生,2H和1T或1T'之間的異質界面更有利于電荷轉移。正如預期,三元異質結構納米薄膜在微電化學測量和常規電解電池中均顯示出優異的電催化活性。該結果為2D-TMDs相變機制提供了新的見解,并為可擴展生產的三元異質結構電催化劑提供了指導。

? ? ? ? 青島理工大學、西安交通大學和韓國首爾大學共同完成,通訊作者為Jin Wang、Zhongxiao Song和Ho Won Jang。相關研究工作以“Modulating Trinary-Heterostructure of MoS2 via Controllably Carbon Doping for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”為題刊登在功能材料頂刊Advanced Functional Materials上。

【核心創新點】

1、完成了碳摻雜-MoS2相變的密度泛函理論計算。

2、闡述C+MoS2合成與結構表征,并測試C+MoS2對HER的催化活性與穩定性。

3、進行DFT計算,確定了具有多種連接模式的不同界面的最佳氫吸附位點。

四、【數據概覽】

1 碳摻雜-MoS2相變的密度泛函理論計算。(a)MoS1.75C0.25從2H到1T相的晶體結構演化過程示意圖。(b)MoS2C0.25從2H到1T相的晶體結構演化過程示意圖。(c)MoS2、MoS1.85C0.125、MoS1.75C0.25、MoS2C0.125和MoS2C0.25的2H和1T之間的能量差(ΔE)。(d)MoS2、MoS1.75C0.25、MoS2C0.125在結構變化過程中的相變勢壘。?? 2023 Elsevier Inc.

圖2 C+MoS2薄膜的合成與表征?? 2023 Elsevier Inc.

圖3? C+MoS2薄膜的光譜研究?? 2023 Elsevier Inc.

圖4? C+MoS2和MoS2薄膜的電子顯微鏡表征?? 2023 Elsevier Inc.

圖5 ?C+MoS2在0.5m中基于微電化學電池的本征酸性HER性能?? 2023 Elsevier Inc.

圖6 H原子吸附在(C-doped 1T')/2H?MoS2 帶上俯視圖和側視圖?? 2023 Elsevier Inc.

【成果啟示】

? ? ? ? ?西安交通大學已經證明通過磁控濺射在中摻雜碳的相變工程可以顯著形成2H/1T、2H/1T'和1T/1T'的異質界面。在沉積過程中,碳摻雜劑起著關鍵作用,誘導從2H到1T或1T'的相變以形成三元異質結,更重要的是,通過應變釘扎效應穩定金屬相。DFT計算表明,在相變初期,碳摻雜物以間隙原子的形式位于的晶格空間中。XAFS和AC-STEM分析表征了多相結構和多原子界面的出現,制備的C+MoS2 在堿性和酸性介質中均對HER具有出色的活性。此外,通過DFT研究進一步確定了具有多種連接模式的不同界面的最佳氫吸附位點。長遠來看,這項工作有望用于大規模工業中應用的高性能金屬TMD催化劑的設計和制造。

原文詳情:?https://doi.org/10.1002/adfm.202214085

本文由早早供稿

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