• 導讀

面向國家雙碳戰略需求，氫能以其高能量密度、可儲存性、可再生性和零污染而被認為是一種理想的替代能源。為了實現高效的電化學水分解制氫，設計并構建種低成本、高活性和穩定的電催化劑是必然的趨勢。在眾多非貴金屬催化劑中，具有可調整的電子結構、高密度的電子狀態和高共價的金屬-陰離子結合程度的鎳基化合物被認為是非常有前途的用于電化學水分解制氫的納米材料。其中，相比過渡金屬氧化鎳或硫化鎳來說，因為電子結構為4s²4p⁴和空4d軌道的硒元素表現出比氧/硫更低的電負性而呈現出更強的金屬性和更小的電離能的硒化鎳表現出更高的電催化效率。然而，純NiSe中的缺電子Ni位點對氫質子和含氧物種的吸附和解吸能力不足，導致活性不夠理想。因此，調節硒化鎳的電子結構并提高Ni位點的電子密度對于提高NiSe的催化活性是至關重要的。

• 成果掠影

鑒于此，青島科技大學機電工程學院薛鴻垚和何燕教授，提出了一種電沉積策略來構建NiSe和CNTs的異質結構，通過調整鎳位點的電子結構，從而激發鎳位點的隱藏催化潛力。正如預期的那樣，優化后的NiSe@CNTs展現出超高的HER 和OER活性，同時表現出出色的長期耐久性。基于系統表征和DFT結果，CNTs的π電子離域誘導的電子密度增加的Ni位點不僅大大優化了H*的吸附動力學，而且降低了*O→*OOH步驟的能壘，顯示出增強的內在催化活性。此外，引入的CNTs不僅避免了納米顆粒的聚集，而且還縮小了顆粒尺寸，從而 增加了暴露的Ni活性位點的數量。這項研究為探索具有超高活性和耐久性的催化劑提供了指導。相關研究成果以題為“Stimulate the hidden catalysis potential and exposure of nickel site in?NiSe@CNTs?result in ultra-high HER/OER activity and stability”發表于著名期刊Applied Catalysis B: Enviromental。

• 核心創新點

本文提出了一種“內外兼修”的策略來提高材料的催化活性，其催化活性和穩定性均得到了大幅度的提升。“內”指的是提高催化活性位點本征的催化活性；“外”則是通過優化粒徑而增加活性位點的暴露。

• 數據概覽

圖1、(a)?制備NiSe@CNTs的說明示意圖

(b) NiSe和NiSe@CNTs的XRD譜

(c) NiSe的掃描電子顯微(SEM)圖像

(d,e) NiSe@CNTs的掃描電子顯微(SEM)圖像

(f) NiSe@CNTs的透射電子顯微(TEM)圖像

(g) NiSe@CNTs的高分辨率透射電子顯微圖像

(h)NiSe@CNTs的高角度環形暗場掃描透射電子顯微(HAADF-TEM)圖像及元素分布圖像

圖2、(a)?NiSe的Ni 2p的XPS圖譜

(b) NiSe的Se 3d的XPS圖譜

(c) Ni的K邊緣XANES譜

(d)NiSe、NiSe@CNTs和Ni箔R空間中Ni 的K邊緣EXAFS譜的傅里葉變換曲線

(e) Se的K邊緣XANES譜

(f) NiSe、NiSe@CNTs和Ni箔R空間中Se 的K邊緣EXAFS譜的傅里葉變換曲線

圖3、(a)?析氫線性掃描伏安曲線

(b) 泡沫Ni、NiSe、CNTs、NiSe@CNTs和Pt/C在1.0 M KOH溶液中與(a)相應Tafel斜率圖。

(c) NiSe@CNTs和Pt/C的析氫穩定性測定，以及NiSe@CNTs穩定性測試前后的LSVs曲線

(d)析氧線性掃描伏安(LSVs)曲線

(e)泡沫Ni、NiSe、CNTs、NiSe@CNTs和Pt/C在1.0 M KOH溶液中與(d)相應的Tafel斜率圖。

(f)NiSe@CNTs和Pt/C的析氧(OER)穩定性測定，以及NiSe@CNTs穩定性測試前后的LSVs曲線

圖4、(a) NiSe@CNTs的優化模型。棕、灰和藍色球分別代表C、Ni和Se原子

(b) NiSe@CNTs-Ni的概念圖，黃色和藍色區域分別代表電子積累和消耗

(c) Ni和Se位上析氧反應的自由能譜

(d) Ni和Se位上析氫反應的自由能譜

(e) NiSe@CNTs-Ni與NiSe中Ni原子的巴德電荷的相關性。A和B分別表示活性位和本體原子。

(f) NiSe@CNTs-Ni的功函數分布。L₁、L₂和A₃分別為Ni的界面層、Ni的主體層和活性位點。

(g)NiSe@CNTs-Ni和NiSe-Ni的態密度

• 成果啟示

綜上所述，我們選擇了具有大量π電子脫域的CNTs與NiSe構建異質結構，以調整Ni位點的電子結構，從而激發了Ni位點的隱性催化潛力。XPS、XAS和Bader電荷結果顯示，在CNTs的π電子脫域作用下，Ni位點的電子密度明顯增加。DFT計算進一步證實，激發的Ni不僅大大優化了H*的吸附動力學，而且降低了定級步驟（*O→*OOH）的能量屏障，證明了NiSe@CNTs的內在催化活性增強。此外，引入的CNTs不僅避免了納米顆粒的聚集，還減少了其顆粒大小，從而增加了暴露的Ni活性位點的數量。正如預期的那樣，所構建的NiSe@CNTs被認為是一種前所未有的高活性和強大的HER/OER電催化劑，在堿性介質中的表現超過了商業貴金屬和幾乎所有最近報道的先進催化劑。NiSe@CNTs作為雙功能催化劑，在雙電極系統中表現出高效的水分解能力，在10 mA cm^-2時電池電壓僅為1.43 V，并且具有出色的長期 穩定性達到350小時。

文獻鏈接：Stimulate the hidden catalysis potential and exposure of nickel site in?NiSe@CNTs?result in ultra-high HER/OER activity and stability?(Ap. Cat. B:Environmental.2023, 330, 122641, DOI:10.1016/j.apcatb.2023.122641)

本文由作者供稿