AEnM：焊接在泡沫鎳上的位錯網絡增強的PtNi納米催化劑用于在超高電流密度下高效和持久的析氫反應

一、 【導讀】?

堿性水電解是工業上綠色制氫的主流方式。但目前，水裂解制氫在經濟上還遠遠不能與蒸汽甲烷重整和煤氣化相競爭，主要原因是電力成本高，耐用性不佳。特別是，對于在超高電流密度(31 A cm^-2)下的工業高速率制氫，催化電極必須具有盡可能低的過電位以降低電力成本，同時在超高電流密度下的電化學過程中保持長期的微觀結構和機械穩定性。到目前為止，高效的非貴金屬基電催化劑在超高電流密度（1 A cm^-2）下的析氫反應(HER)過電位- (n)仍然很高，通常為n·>150 mV，且其在超高電流密度（1 A cm^-2）下長時間的穩定性鮮有報道，報道值一般小于60·h。因此，目前的瓶頸問題本質上是很難獲得在超高電流密度下具有非常高的活性和非常穩定的活性位的功能結構一體化催化電極，同時具有足夠強的催化劑-載體相互作用，以避免在超高電流密度下產生大量氫氣泡而導致催化劑脫落來保證長時間大電流下的穩定性。

二、【成果掠影】

近日，天津大學楊靜、董存庫和北京理工大學劉戰偉以及布魯克海文國家實驗室趙雪茹等證明了通過采用經由工業激光焊接機在液氮中激光直寫的合成方法（MLDW-LN），獲得了牢固焊接在泡沫鎳（NF）上的大面積低鉑含量的具有位錯網絡的PtNi納米催化電極。位錯引起的拉壓應變的耦合降低了PtNi合金表面H₂O裂解的勢壘，同時減弱了對H⁺的吸附提升了堿性HER反應的催化活性。此外，PtNi單晶納米顆粒中高密度位錯線形成的位錯網絡，抑制了位錯線運動，提高位錯結構穩定性，使得其在超高電流密度下仍能保持高活性。在堿性介質中，PtNi/NF催化電極在10和1000 mA cm^-2下實現了創紀錄低的HER過電位-5和63 mV，在1 A cm^-2下進行300 h計時電流測試后，活性衰減可以忽略不計。PtNi/NF催化電極表現出比20 wt% Pt/C高16倍的高Pt質量活性，超過了最近報道的大多數高效Pt基催化劑。

相關研究文章以“Dislocation Network-Boosted PtNi Nanocatalysts Welded on Nickel Foam for Efficient and Durable Hydrogen Evolution at Ultrahigh Current Densities”為題發表在Advanced Energy Materials上。

?三、【核心創新點】

1. PtNi單晶納米顆粒中高密度位錯線形成位錯網絡，抑制位錯線運動，提高位錯結構穩定性。同時，催化劑表面大量的位錯缺陷增加了活性位點數量，降低了大電流下HER的過電勢，提升了Pt的質量活性。
2. 激光焊接產生的催化劑-載體之間強的相互作用不僅保證了快速的電子傳輸，而且具有優異的機械穩定性，避免了催化劑在高電流密度下因大量氫氣產生而脫落，提升了大電流析氫穩定性。

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?四、【數據概覽】

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圖1? a)面積為10.5?×?10.5?cm²的HSD-PtNi/NF催化電極的光學照片，以及b-m)沿[111]區軸通過XRD和TEM對HSD-PtNi納米顆粒的位錯表征。? 2023 Wiley

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圖2單晶HSD-PtNi納米顆粒沿不同區軸的位錯特性。所有的比例尺代表2 nm。? 2023 Wiley

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圖3? HSD-PtNi/NF、PtNi/NF和Pt/C/NF (20wt% Pt/C)催化電極的活性和長期耐久性評估。a)具有iR補償的HER的線性掃描伏安(LSV)曲線。b)達到10、500和1000mA cm^-2所需的超電勢。c) TOF和70 mV超電勢下的比活度。d)在70 mV超電勢下的質量活度(MA)。e)在本研究中，HSD-PtNi/NF的MA (η = 70 mV)和10mA cm^-2下的超電勢與最近報道的高效Pt基堿性HER電催化劑的比較。f)HSD-PtNi/NF在1 A cm^-2下持續300 h的計時電流響應(I-t)，以及通過對釋放的H₂進行氣相色譜測量確定的相應法拉第效率。g)在1 A cm^-2下進行300小時穩定性試驗之前和之后，HSD-PtNi納米顆粒的不同晶格平面上的位錯密度。h)超聲處理1.5小時前后HSD-PtNi/NF的LSV曲線。I)HSD-PtNi/NF與文獻中報道的高效電催化劑在1 A cm^-2下在1.0 m KOH中的超電勢和穩定性的比較。? 2023 Wiley

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圖4? 整體水分解性能。a)HSD-PtNi/NF||NiFe-LDH/NF、PtNi/NF||NiFe-LDH/NF和Pt/C/NF||NiFe-LDH/NF對在雙電極電化學電池中測試的1.0 m KOH中整體水分解的極化曲線。b)10、500和1000mA cm^-2下整體水分解電池電壓的比較。c)HSD-PtNi/NF | | NiFe-LDH/NF電偶在100mA cm^-2下測量和計算的H₂產量與時間的比較。d)由測量電壓為1.44 V的太陽能電池供電的整體水分解。? 2023 Wiley

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圖5 HSD-PtNi/NF堿性催化活性的機理分析。a)測量的電流密度。b) CV曲線。c)EXAFS光譜的傅里葉變換。d)HSD-PtNi的原子結構模型。e)HSD-PtNi、PtNi和Pt的(111)面上的HER的吉布斯自由能圖。f)H₂O在HSD-PtNi、PtNi和Pt上的吸附吉布斯自由能的比較。g)分別為H₂O的O p軌道和HSD-PtNi和PtNi的Ni d軌道的投影態密度(PDOS)圖。h)HSD-PtNi位錯芯中不同Pt位置的d軌道的投影態密度(PDOS)圖。? 2023 Wiley

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五、【成果啟示】

本文通過可規模化的MLDW-LN技術制備了具有大面積和極低鉑含量的功能-結構一體化集成電極，用于在超高電流密度(≥1A cm^-2)下催化堿性HER，具有創紀錄的低過電位(63 mV)和優異的長期耐久性(300小時后可忽略不計的衰減)。本工作中提出的合理設計策略和MLDW-LN技術為高效、耐用和成本有效的基于合金的功能-結構集成催化電極提供了一種新的途徑，用于各種電化學能量存儲和轉換。

原文詳情：Zhou, M., Cheng, C., Dong, C., Xiao, L., Zhao, Y., Liu, Z., Zhao, X., Sasaki, K., Cheng, H., Du, X., Yang, J., Dislocation Network-Boosted PtNi Nanocatalysts Welded on Nickel Foam for Efficient and Durable Hydrogen Evolution at Ultrahigh Current Densities. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2202595. https://doi.org/10.1002/aenm.202202595