Nat. Commun. 南洋理工大學提出容量與倍率共存鈉離子電池的構建機制


近年有關鈉離子電池的報道持續刷新著我們對這一熟悉而又陌生領域的認知,新的電極材料或反應機理正在被不斷的挖掘。在三種擴散控制的電池反應機理(脫嵌、氧化還原、合金化)中,合金化向來以高容量自居,而電池的容量與倍率不能共存似乎已被大家默認。為了激發電極倍率性能,科學家們已在傳統的脫嵌、氧化還原反應機制的電池材料中,通過對材料的物理調控,發現了贗電容貢獻的存在。相對于擴散機制,此贗電容機制已被證實具有快速充放電的特性。然而對于基于合金化機理的高容量電極材料,提高其倍率容量仍然是一個難題。

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近日,根據Nature Communications官網在線發表的一條進展,南洋理工大學的實驗團隊探明了一種保持合金化高容量電極材料中的倍率性能的作用機理。該團隊通過對SnS層狀電極材料的形貌及結構的可控調節,發現了合金化基SnS的結構、形貌、各向異性等因素對于電化學贗電容貢獻的影響。通過對合金化電極材料中贗電容貢獻的優化,可得到30A/g下400mAh/g的優異倍率容量。進一步的對比分析發現,此鈉化倍率甚至高于鋰化的倍率特性。作者最后指出,鈉化過程的低去溶劑化活化能及高贗電容貢獻是導致這一現象的主要原因。以下是該工作的圖文解讀。

圖1:可控SnS自支撐柔性電極的合成

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圖1介紹了一種溫和條件下快速合成層狀SnS陣列的方法,并且通過對濃度的調控實現了片的大小及層的厚度的控制,為后面材料電化學性能對比及機制提出作鋪墊。

(a-c)分別為Nano-Wall, Nano-Flake, Nano-Honeycomb結構層狀SnS,均生長于輕質柔性導電的三維石墨烯基底上,三種納米片分別400-500, 400-500, 50-70 nm寬及約150, 10, 5 nm 厚;(d-f)為SnS的結構示意圖。

圖2:三種SnS納米陣列的TEM晶體結構分析

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(a-b)為SnS Nano-Wall的HRTEM表征及FFT圖案,表明Nano-Wall SnS 為單晶結構;

(c-d)為SnS Nano-Flake的HRTEM表征,表明SnS Nano-Flake約為15層厚,其晶粒大小約為20nm;

(e-f)為SnS Nano-Honeycomb的HRTEM表征,表明SnS Nano-Honeycomb約為6層厚,包含約5nm的納米晶及3-5nm的納米孔隙;

圖3:三種SnS納米陣列的鈉離子存貯電化學性能

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此處,使用三維石墨烯生長硫化錫陣列柔性電極直接切片作為鈉離子電池負極材料,避免了傳統鋰電鈉電電極中使用Cu/Al集流體,炭黑等導電劑及PVDF粘接劑等可能導致性能衰退或增加額外電極質量的材料。三維石墨烯不僅作為生長硫化錫的骨架,電子傳導的輕質多孔集流體,同時兼具一定柔性及可壓縮性。

(a-b)為SnS Nano-Honeycomb結構的電化學充放電曲線及CV曲線,作為兼具氧化還原反應與合金化反應機制的高容量活性物質,SnS具有約1100mAh/g的可逆容量,及80%的首次庫倫效率;

(c)為三種SnS 納米結構的可逆充放電曲線,表明SnS Nano-Honeycomb具有略高的可逆容量。并且相比于Nano-Wall電極,Nano-Honeycomb得益于超薄的層狀結構及各向異性的細晶,展示了更為傾斜的平臺,這暗示著電容機制存在的可能性;

(d)為三種SnS 納米陣列的循環性能,表明三種SnS結構的循環性能相差無異,并可低倍下穩定循環;底部GF容量顯示,三維石墨烯基底本身不提供鈉離子可逆容量貢獻;

(e)為三種SnS 納米結構的高倍率性能,表明SnS Nano-Honeycomb具有極高的倍率容量。在30A/g下仍然能提供400mAh/g的可逆容量,這一倍率容量甚至超越了當下眾多鋰電材料。對比下較厚的Nano-Wall倍率較差;

(f)為SnS Nano-Honeycomb納米陣列倍率展示,表面1min充電后,電極材料仍能在30mA/g下放電13小時,1A/g下放電約30分鐘,表明了一定的倍率應用前景;

1三種電池材料反應機制及對應的贗電容特性的引申應用

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相比于電池材料中的擴散控制機制,包含脫嵌、氧化還原及合金化,電容性存貯機制在諸多材料中已被證明具有更高倍率的優點。Bruce Dunn等人的眾多文獻資料中曾提及贗電容可以是內在的,也就是說其電容特性在較寬的顆粒尺度下依然存在,比如RuO2, Nb2O5等;也可以是外在的,其只能發生在較小的納米尺度下,如脫嵌機制的LiCoO2等,氧化還原機制的V2O5, MoO2等。雖然這些情況可獲得較高的倍率性能,但其容量仍然較低;而本身具有高容量的合金化類電極材料的電容特性還未曾被提及。

圖4:三種SnS納米陣列鈉離子存貯機制的動力學分析

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(a)為SnS Nano-Honeycomb納米陣列0.8mV/s掃速下,電容貢獻占總容量貢獻的比例圖,SnS電極的電容分析表明其84%容量貢獻源自于電容類貢獻,表面合金化下電容貢獻的存在;支撐文件顯示相比下較厚的Nano-Wall電極的電容貢獻則小得多;

(b)隨著掃速增大,其電容貢獻也逐漸增大;

圖5:SnS納米陣列鈉離子、鋰離子倍率性能對比66666

(a)為SnS Nano-Honeycomb納米陣列電極的鋰電及鈉電倍率性能對比,測試顯示其鈉離子的倍率性能要高于鋰離子;

(b)為SnS Nano-Honeycomb納米陣列電極的鋰電及鈉電倍率充放電曲線對比,結果顯示相對于鈉化過程,鋰化過程顯示出較為明顯的平臺特性;相對應地,電容分析顯示鋰化過程的電容貢獻要低于鈉化過程;

圖6:SnS納米陣列高倍率性能機制的提出

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在離子電子的轉移過程中,相對于鋰離子,鈉離子可更為容易的發生去離子化過程,脫離其表面的的溶劑化離子團;隨后鈉離子更易于在SnS表面發生快速的表面控制的類電容反應;

一句話總結

該工作通過對超薄層狀電極材料本身結構的調控及設計,提出了合金化機制電池材料中贗電容貢獻的存在,從而實現了高容量及高倍率共存的鈉離子電極體系。其材料設計策略及鈉化倍率優于鋰化倍率的驗證可能進一步推動鈉離子電池的飛速發展。

文獻鏈接:

Dongliang?Chao,?Changrong?Zhu,?Peihua?Yang,?Xinhui?Xia,?Jilei?Liu,?Jin?Wang,?Xiaofeng?Fan,?Serguei?V.?Savilov,?Jianyi?Lin,?Hong?Jin?Fan?&?Ze?Xiang?Shen

Array of nanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunable pseudocapacitance

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該文獻解讀由材料人新能源學術小組 blank 供稿,材料牛編輯整理。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息,請加qq 2728811768。

 

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