南京大學國家實驗室先進微結構協同創新中心分子層沉積技術原位構筑富含LiF的SEI實現鋰金屬電池穩定循環

一、 【導讀】 ?

鋰電池的發展與國家能源安全關系緊密，目前國家大力推動鋰電池、電化學儲能、電動汽車等新能源領域重要技術和基礎裝備的發展，逐步降低對石油的依賴，探索出一條可持續能源安全路徑是全球諸多國家的重要戰略方向。全球鋰電池市場出貨量在2012年前小于40GWh，2021年達到562GWh，截止到目前依舊以14倍的指數增長。

二、【成果掠影】

鋰金屬具有比石墨負極高9倍的理論容量，其電極電位（?3.04 V vs. SHE)也比石墨負極低，因此被認為是未來重要的鋰電電池負極材料。但是在沉積和脫鋰過程中，鋰與常用電解液形成的SEI層，容易發生破裂，導致金屬鋰和電解液副反應的持續進行，容易產生局域非均勻性。鋰的非均勻沉積最后會導致鋰枝晶生長。不受控制的鋰枝晶不僅會形成不可逆的“死鋰”，庫侖效率低，容量衰減，還會引發短路等安全事故，甚至造成災難性的電池故障阻礙了其在鋰金屬電池的實際應用。 ??????????

近日，南京大學國家實驗室先進微結構協同創新中心的李愛東教授和中科院過程所的張會剛研究員領導的團隊，合作提出了利用分子層沉積技術原位構筑富含LiF的SEI，實現鋰金屬電池穩定循環。

在這項工作中，具有偶極矩的鋅基對苯二酚（ZnHQ）中的含氧官能團可以作為親核基團，提供多余的電子加快雙三氟甲磺酰胺鋰（LiTFSI）降解，得到的富LiF的SEI可促進Li離子擴散，并抑制銅表面鋰枝狀生長。同時，鋅原子的親鋰性可以誘導鋰金屬的沉積。此外，多孔支架和CuNWs的高表面積降低了局部電流密度并延長了桑德時間（Sand's time）。因此CuNW@ZnHQ電極在1 mAh cm?2的容量下表現出超過7000小時的優異循環能力，并且在高負載容量（15 mAh cm–2）下可以保持超過300小時。此外CuNW@ZnHQ與三元NCM523制備的全電池表現出優異的循環性，1000次循環的容量保持率為90%。該文章發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

?三、【核心創新點】

1.具有偶極矩的ZnHQ具有強親核性，導致形成富LiF的SEI，這是良好循環性能的基礎；

2. ZnHQ層誘導反應和Li離子通量的重新分布，促進CuNW周圍鋰金屬的均勻沉積；

3.高表面積降低了局部電流密度，抑制了鋰金屬的枝晶生長；

4.鋰化過程中產生的鋅原子由于其親鋰性可提供成核位點。

四、【數據概覽】

圖 1.?MLD制備ZnHQ過程及誘導的富含LiF SEI下的均勻鋰沉積過程示意圖

圖2. a）3D燒結銅，b）CuNW@ZnHQ和c）3DCuNW@ZnHQ的SEM圖像; d）ZnHQ涂層CuNW的TEM圖像；e） CuNW@ZnHQ納米線的EDS元素圖像；f）CuNW@ZnHQ的SEM圖像; g） P?Cu和CuNW的ECSA圖；h） P?Cu，CuNW，CuNW@ZnHQ.i）ZnHQ的FTIR光譜。ZnHQ:j）C1s、k）O 1s和l）Zn 2p信號的XPS光譜

圖3.?多孔Cu，CuNW@ZnHQ和CuNW的電化學性能和循環穩定性。a）1 mAh cm^?2容量和0.5 mA cm^?2電流密度下的Li鍍層電壓曲線。Li嵌入/脫出的庫倫效率； b）0.5 mA cm^?2（1 mAh cm^?2）和c）2 mA cm^?1（5 mAh cm^–2），脫出期間的截止電壓為1.0 V vs.Li⁺/Li。d）在各種電流密度（0.5至5 mA cm^?2）下的倍率性能和電壓曲線。e）CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和第100個循環中。f）5 mA cm^?2（15 mAh cm^?2）和g，h）1 mA cm^?1（1 mAh cm^–2）下的時間-電壓曲線

圖4.?LiTFSI降解的機理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信號。c） LiTFSI和ZnHQ表面的靜電勢分布。d） 帶負電荷的ZnHQ在Cu上的差分電荷密度圖。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分電荷密度圖。AIMD模擬快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs??2023 Advanced Energy Materials

圖5. 多物理場模擬不同結構條件下沉積鋰的形態變化：a）CuNW，d）CuNW@ZnHQ和g）銅箔沉積鋰容量為2.0 mAh cm^?2的鋰后的SEM圖像。b）用COMSOL模擬CuNW電解質界面處Li⁺通量的流線方向CuNW@ZnHQ和h）銅箔。COMSOL模擬電解質界面的局部電流密度分布，c）CuNW，f）CuNW@ZnHQ和i）銅箔

圖6. 全電池表征。a）NCM523和Li電鍍的全電池組件示意圖CuNW@ZnHQ。b）用于全電池組裝的參數。c）CuNW@ZnHQ|NCM523全電池在不同的倍率下放電/充電電壓曲線。d）容量保持率和庫倫變化率。e）使用Li@CuNW和CuNW@ZnHQ作為負極，NCM作為正極的循環性能圖

五、【成果啟示】

綜上所述，通過MLD技術制備了ZnHQ修飾的三維多孔銅納米線用于金屬鋰負極, 結果表明CuNWs@ZnHQ電極可以實現均勻的鋰沉積，表現出優異的循環性。結合表征和多尺度模擬，以下四個優點使其表現出優異的電化學性能：（1）具有偶極矩的ZnHQ具有強親核性，導致形成富LiF的SEI，這是良好循環性能的基礎；（2） ZnHQ層誘導反應和Li離子通量的重新分布，促進CuNW周圍鋰金屬的均勻沉積；（3） 高表面積降低了局部電流密度，抑制了鋰金屬的枝晶生長；（4） 鋰化過程中產生的鋅原子由于其親鋰性可提供成核位點。因此，制備的3DCuNW@ZnHQ電極在半電池中實現了超高的庫侖效率（300次循環的庫侖效率為99%），基于Li@CuNW@ZnHQ復合電極的對稱電池壽命超過7000小時。此外，NCM|Li@ CuNW@ZnHQ全電池能實現350 Wh kg^?1的比能量和1000次循環。這項工作表明，MLD改性多孔銅納米線為下一代高能量密度鋰金屬負極集流體提供了新的策略。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/aenm.202204002

本文由作者供稿