國家實驗室先進微結構協同創新中心與南京大學：分子層沉積鋅酮膜誘導鋰金屬負極富LiF界面的形成

一、 【導讀】?

? ? ? ?鋰電池的發展與國家能源安全關系緊密，目前國家大力推動鋰電池、電化學儲能、電動汽車等新能源領域重要技術和基礎裝備的發展，逐步降低對石油的依賴，探索出一條可持續能源安全路徑是全球諸多國家的重要戰略方向。全球鋰電池市場出貨量在2012年前小于40GWh，2021年達到562GWh，截止到目前依舊以14倍的指數增長。

? ? ? ?電解液是鋰離子電池四大關鍵材料之一。鋰電池電池材料一般分為正極、負極、隔膜、電解液等。其中電解液的成本占鋰電池整體的14%，僅次于正極、殼體等排名第三。根據 EV Tank發布的《中國鋰離子電池電解液行業發展白皮書（2022）年)》，預計到2025年全球鋰離子電池電解液需求量將達216.3萬噸，2030年鋰離子電池電解液需求量將達到548.5萬噸，其中85%以上的需求量將由中國企業來滿足。

二、【成果掠影】

? ? ? ?鋰金屬通常形成脆性固體電解質界面(SEI)，其不足夠致密以鈍化鋰金屬的表面。在剝離和電鍍過程中，SEI不能抑制鋰金屬與電解質之間的副反應。低SEI也可能誘發鋰的非均勻沉積，導致形成枝晶。鋰金屬陽極由于不穩定的固體電解質界面(SEI)而遭受低庫侖效率和枝晶生長，這限制了鋰金屬陽極的實際應用。??????????

? ? ? ?國家實驗室先進微結構協同創新中心與南京大學工程與應用科學學院的張會剛研究員和李愛東教授團隊，合作提出利用分子層沉積技術原位構筑富含LiF的SEI，實現鋰金屬電池穩定循環。采用分子層沉積(MLD)技術在三維銅納米線(CuNWs)上共形制備了氧化鋅(ZnHQ)。極化后，具有偶極矩的鋅基對苯二酚(ZnHQ)中的含氧官能團可以作為親核基團，提供多余的電子加快雙三氟甲磺酰胺鋰(LiTFSI)降解，得到的富LiF的SEI促進Li離子擴散，并抑制銅表面鋰枝狀生長。CuNW@ZnHQ的對稱電池在1 mA cm^?2的電流密度下表現出超過7000 h的高循環穩定性。這項工作以標題為：“Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes”，發表在Advanced Energy Materials。

?三、【核心創新點】

1.通過這種方法，SEI促進了Li的傳輸，切斷了電子傳導，并抑制了鋰枝晶的生長。

2.此外，ZnHQ的鋅原子由于其親鋰性而誘導有利的Li沉積。由MLD實現的這些優點使得ZnHQ改性的CuNW(CuNW@ZnHQ)成為理想的Li金屬陽極，其表現出優異的循環能力。

四、【數據概覽】

圖1.示意圖：a)在鋅酮MLD中的化學反應;b)CuNW@ZnHQ上的SEI形成和c)在ZnHQ誘導的富含LiF的SEI下的均勻Li沉積過程;d)CuNW上的SEI形成和e)CuNW上的非均勻Li沉積過程。?2023 Advanced Energy Materials

圖2.SEM圖像:a)3D燒結銅預成型, b) CuNW@ZnHQ, c) 3 d CuNW@ZnHQ;d) ZnHQ包覆 CuNW的TEM圖像;e) CuNW@ZnHQ納米線的EDS元素映射圖像; f) CuNW@ZnHQ 的SEM圖像;g) P-Cu和CuNW 的ECSA;h) P-Cu, CuNW, CuNW@ZnHQ 的XRD; i)ZnHQ的紅外光譜譜。ZnHQ的XPS譜: j) C 1s, k) O 1s, l)Zn 2p的信號。?2023 Advanced Energy Materials

圖3 ?P-Cu的電化學性能和循環穩定性, CuNW@ZnHQ, CuNW。a)電壓曲線的鍍鋰能力1 mAh cm^?2和0.5 mA cm^?2的電流密度。CEs的鍍鋰/剝離b)在0.5 mA cm^?2 (1 mAh cm^?2)和c)在剝離過程2 mA cm^?2 (5 mAh cm^?2)截止電壓為1.0 V vs Li⁺ /Li。d)額定容量和電壓曲線在不同電流密度馬從0.5到5 mA cm^?2。e) CuNW和CuNW@ZnHQ在第10和100周期的EIS光譜。時間-電壓曲線在f)密度下5 mA cm^?2 (15 mAh cm^?2)和g, h)1 mA cm^?2 (1 mAh cm^?2)。?2023 Advanced Energy Materials

圖4 LiTFSI降解的機理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ的XPS光譜：a)C 1s和b)F 1s信號。c)LiTFSI和鋅酮在電子密度等值面處的靜電勢分布，r = 0.2|e|bohr^-3。d)Cu上帶負電荷的ZnHQ的電子差示圖(向晶胞添加一個電子以說明負電荷)。LiTFSI分解前e)和分解后f)的電子差圖(黃色和青色分別表示電荷積累和耗盡)。顯示退化動態的AIMD模擬快照：g)0 fs，h)150 fs，i)275 fs，和j)475 fs(數字表示一個單獨群的瞬時貝德電荷的總和)。?2023 Advanced Energy Materials

圖5 不同多場作用下鍍鋰的形貌變化a)CuNW、d)CuNW@ZnHQ和g)鍍鋰后銅箔的SEM圖像，容量為2.0 mAh cm^?2。b)使用CuNW的Li⁺通量的流線方向使用e)CuNW@ZnHQ和h)Cu箔的電解質界面處的Li⁺通量的COMSOL模擬。在具有c)CuNW、f)CuNW@ ZnHQ和i)Cu箔的電解質界面處的局部電流密度分布的COMSOL模擬。?2023 Advanced Energy Materials

圖6? 完整電池特性。a)NCM523和鍍鋰CuNW@ZnHQ的全電池組件的示意圖。b)用于全電池組裝的參數。c)鍍Li的CuNW@ZnHQ的放電/充電電壓曲線|不同C速率下的NCM523全電池。d)不同比率下的能力保持率和CE。e)使用鍍Li的CuNW和CuNWZnHQ作為陽極和NCM作為陰極的全電池的長期循環性能(在0.5℃下)。?2023 Advanced Energy Materials

五、【成果啟示】

? ? ? ?綜上所述，利用MLD技術在三維分級多孔銅納米線上制備了鋅酮涂層。所得CuNWs@ZnHQ電極可以實現在CuNWs周圍的均勻Li沉積，并且在Li鍍覆和剝離期間表現出上級的循環能力。從以下四點表明具有優異的電化學性能：1)ZnHQ在負極化時的強親核性導致富LiF的SEI的形成，這是良好循環性能的基礎;2)鋅酮涂層誘導反應區域和Li離子通量的重新分布，促進Li金屬在CuNWs周圍的均勻沉積;3)高表面積降低了局部電流密度，抑制了Li金屬的枝晶生長;4)在鋰化過程中產生的鋅組分由于其親鋰性也可提供成核位點。因此，3D CuNW@ZnHQ電極在1 mAh cm^?2的半電池中表現出高CE(300次循環超過99%)。CuNWs/Li@ZnHQ的對稱電池在1 mA cm^?2下具有超過7000小時的超長壽命，容量為1 mAh cm^?2。當與Ni/ Co/Mn三元氧化物陰極(NCM 523)配對時，所得CuNW@ZnHQ||NCM全電池在3.2 mAh cm^?2下循環1000次，容量保持率為90%。這項工作表明，MLD改性的多孔銅納米線為改善鋰金屬基電池的電化學性能提供了另一種機會，MLD技術為下一代高能鋰金屬電池帶來了新的機遇。

原文詳情：https://doi.org/10. 1002/aenm.202204002

本文由金爵供稿