山東大學桑元華教授、劉宏教授Nano?Energy：構建稀磁半導體賦予非磁半導體自旋極化調控的光催化性能

關鍵詞

稀磁半導體，自旋極化，催化性能，光生載流子，光催化產氫

導言

調控電子自旋態是促進光生載流子分離從而實現高效光催化性能的有效策略。然而，大多數光催化劑是不具有自旋極化特性的非磁性半導體，限制了磁場調控自旋極化的應用。稀磁半導體指非磁性半導體中的部分原子被過渡金屬元素取代后形成的磁性半導體，其具有半導體和磁性的性質，即在一種材料中同時擁有電子電荷和自旋兩種自由度，因而引起科研工作者的廣泛關注。稀磁半導體的構建是賦予非磁半導體自旋極化特性的有效手段。

近日，山東大學晶體材料國家重點實驗室桑元華教授、劉宏教授提出了一種新型的策略賦予非磁半導體自旋調控的光催化性能。該研究成果以“Construction of diluted magnetic semiconductor to endow nonmagnetic semiconductor with spin-regulated photocatalytic performance”為題，發表于Nano?Energy?(IF=19.069)上。文章通訊作者為山東大學桑元華教授、山東大學劉宏教授，第一作者為山東大學晶體材料國家重點實驗室的高文強博士和博士研究生趙曉蕾，山東大學為第一作者和通訊作者單位。

正文速覽

??本文中，通過在CdS/MoS₂中摻雜磁性金屬Ni離子構建稀磁半導體光催化劑，并通過有無磁場下光催化產氫性能討論磁場作用下催化性能提高的原因。Ni_0.05?doped CdS/MoS₂稀磁半導體光催化劑具有較好的鐵磁性。磁場作用下，Ni_0.05?doped CdS/MoS₂稀磁半導體光催化劑表現出最優的光催化性能是由于外部磁場作用下自旋極化電子平行排列，基于超精細結構效應、自旋-軌道耦合效應有效的抑制光生電子-空穴的復合；同時基于巨磁阻效應有效的促進電子的傳輸。

圖1.?Ni_0.05?doped CdS/MoS₂稀磁半導體光催化劑的基本結構表征

通過XRD證明了Ni摻雜沒有改變CdS/MoS₂的晶體結構。Raman，XPS和XANES 證明了Ni成功摻雜進了CdS/MoS₂中，并以Ni²⁺形式存在。同時EXAFS表明Ni取代Mo，以Ni-S 和Ni-Mo鍵形式存在。UV-vis表明Ni摻雜對于CdS/MoS₂的吸收沒有明顯的影響。

圖2.?Ni_0.05?doped CdS/MoS₂稀磁半導體光催化劑的基本形貌表征

通過SEM、TEM表明MoS₂納米片負載在CdS納米顆粒上。HRTEM證明了CdS和MoS₂異質結的成功構建。EDS Mapping證明了Cd, Mo, S, Ni元素的均勻分布，說明Ni成功均勻的摻雜在CdS/MoS₂納米結構中。

圖3.?稀磁半導體的磁學和催化性能

磁滯回線表明Ni摻雜賦予CdS/MoS₂較好的磁性，且Ni_0.05 doped CdS/MoS₂具有最優的磁性。進行磁場下產氫性能測試，來研究性能與材料磁性之間的關系。發現磁場作用下，Ni_0.05?doped CdS/MoS₂提高了60.2%，表現出最優的光催化產氫性能。磁場作用下產氫性能的增加與材料的磁性成正比例關系，這表明磁場作用下光催化性能的提高與材料自旋極化特性密切相關。

圖4. 自旋極化對載流子分離和傳輸的作用機制?

PL譜和TRPL測試進一步證明了Ni?doped?CdS/MoS₂具有更好的光生電子-空穴的分離能力。ESR證明了自旋態Ni的存在，磁場作用下巨磁阻效應有利于光生電子-空穴的傳輸。I-t光電化學測試表明材料具有良好的光響應，且施加磁場光電流增強，Ni_0.05?doped CdS/MoS₂增長最明顯。有無磁場下EIS測試進一步表明磁場作用下電子傳輸增強。

圖5.?理論計算

理論計算表明Ni摻雜進CdS和MoS₂中賦予材料自旋極化特性。同時Ni 摻雜進MoS₂中提高了對H*吸附能力，使得催化活性提高。

圖6.?磁場作用下電子自旋極化提高光催化性能的機理

基于上述分析，我們提出了磁場作用下Ni摻雜的CdS/MoS₂對光催化的作用機理。在不施加磁場時，Ni摻雜賦予CdS自旋極化特性從而抑制光生電子-空穴的復合；Ni摻雜的MoS₂具有更好的H*吸附能力，提高了催化活性。當施加磁場時，自旋極化電子更加平行排列進一步抑制了光生載流子的復合。同時，磁場作用下巨磁阻效應促進了電子的傳輸，顯著提高了光催化產氫性能。

總結

本工作通過磁性離子摻雜的半導體光催化劑，提出了構建具有自旋態可調控的光催化劑新策略。通過Ni摻雜制備了CdS/MoS₂稀磁性半導體光催化劑，顯著的提高了光催化產氫性能。與普通CdS/MoS₂復合光催化劑相比，Ni_0.05?doped CdS/MoS₂?稀磁半導體光催化劑在磁場下其光催化產氫性能提高3.89倍。結合譜學與電化學手段，證實了磁場作用下自旋極化電子的平行排列與巨磁阻效應抑制光生電子-空穴的復合并促進電子輸運是其性能提高的主要原因。總的來說，基于構建具有自旋態可調控的光催化劑新策略，為發展高效光催化材料體系提供了新的途徑。

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108381

本文由作者供稿